高分子物理课件四川大学杨刚第七章聚合物的力学性能

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1、第七章聚合物的力学性能一、聚合物的力学性能的内涵普弹弹性高弹形变性能粘性粘弹性力学性能强度断裂性能韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。二、聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。2、具有独特的高弹性3、具有显著的粘弹性4、强烈地温度和时间依赖性5、强度低、模量低、但比强度（强度

2、/密度）高第二节：高弹态聚合物的力学性质橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。7.2.2高弹性的特点弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。弹性体：能完全恢复原状的物体。大外力、小形变—金属、晶体—晶体弹性体的类型弹性

3、—普弹性小外力，大形变—气体—气体弹性—聚合物—高弹性普弹性可逆的弹平衡态高弹形变（可逆过程性形变的形变）聚合物高弹性的形变非平衡态高弹形变（松驰过程形变）不可逆的塑性形变普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率(%)0.1～11000%或更高拉伸时冷却变热热效应回缩时变热冷却泊松比<0.5～0.5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg/cm2104～2x10620～200升温时的EE↓E↑形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性高弹性的特点1、形变大100～1000%；一般金属材料的弹性形变

4、不超过1%模量小只有104N/m2左右，T↑，E↑一般金属材料达109N/m2,T↑,E↓2、形变时伴有明显的热效应拉伸时，橡胶会放出热量，T↑;回缩时吸热，T↓。金属则相反。3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性，通常需要一定时间才能达到平衡状态。7.2.3橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，形变可逆，理论弹性

5、、纯弹性。橡胶弹性的热力学分析—揭示平衡态橡胶弹性理论高弹性的本质橡胶弹性的统计理论—从熵变的计算导出宏观的应力—应变关系。并给出橡胶弹性同分子结构的内在联系，从而对高弹性行为的分子机理做出合理的解释。一、橡胶弹性的热力学分析把橡皮试样当作热力学体系、外力、T、压力就是环境。在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下，拉伸至L+dL，最后达到平衡形变由热力学第一定律得：duQW（7-34）δQ为体系吸收的能量，δW为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形

6、状变化所做的功-fdL，负号表示外界对体系所做的功。WpdVfdl（7-35）假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：QTdS（7-36）则：duTdSpdVfdl（7-37）由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv≈0duTdSfdl（7-38）在恒温恒容下，对Ｌ求偏导得：uS()T,VT()T,VflluSf(l)T,VT(l)T,V（7-39）此式的物理意义是，外力作用于橡皮上，一方面引起其内能随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化，或者说橡胶的张力是由于变形时内能

7、变化和熵变化引起的。S()T.V是不能测定的，先要把它加以变换，由lGibbs自由能的定义得：G=H－TS=u+PV－TS对于微小变化：dGdupdVVdpTdSSdT把（7-37）式代入上式得：dGfdlVdpSdT对L和T求偏导得：GG()T,Pf()l,PSlT连续两次微分与次序无关。SG()T,V[()l,P]T,VllTGf[()T,P]l,V()l,VTlTSf()T,V()l,V（7-45）lT这是一个重要的转换关系，

8、它表明恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。uff()T,VT()l,V（7-46）lT这就是橡胶弹性的热力学方程式。实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L,然后测定不同温度下的张力f。以f～T作图得一直线，直fu线的斜率为()l.V，截距为()T.V，把直线外推到零，直T