高分子物理课件四川大学杨刚第五章聚合物的分子量分布

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1、第五章聚合物的分子量分布第一节MWD的表示方法列表法：将高分子试样进行分级处理。Mi(M1，M2…Mi)可得到分子量大小不等的若干级分。N~i~列表法如右Wi平均分子量可依定义由表中数据计算。图解法：〜微分分布曲线：数量微分分布曲线Ni〜〜Mi〜质量微分分布曲线Wi〜〜Mi积分分布曲线：质量积分分布曲线I(M)〜〜Mi数量积分分布曲线MI(M)W(M)dM0函数法：模型分布函数理论分布函数直观参数法在Ｉ(M)～M曲线上取三个分子量值：M10,M50,M90,角标为质量分数M50/M10表示低分子量部分的分布宽度M90/M50表示高

2、分子量部分的分布宽度第二节基于相平衡的分级方法分级研究MWD的核心工作是分离（分级）5.2.1高分子溶液的相分离高分子溶液在一定T条件下可以分相BTC(LCST)稀相两相区浓相单相区临界共溶温度（TC）TC(UCST)AΦ2UCSTT↓TC低温互溶高温分相相分离的临界条件由格子模型可得：M112ln12(1)2X12RTx取x=1000，作出不同的Χ1值△M1/RT～φ2曲线，如图：01△X1=0.60.55xMT1/R00.5450.53200.50φ2当Χ1<0.532时，

3、φ2↑，△M1<0溶解自动进行Χ1>0.532时，出现极值，分层、分相、Χ1越大，分相的浓度越低，即φ2越小。Χ1=0.532时，曲线出现拐点，拐点是相分离的起始点。相分离的临界条件为M2M101022T.P2T.P即：11(1)－21c2c012cx1221c012c解之得：12c1x1当x1时，2cx2111211c112x2xx11当x很大时，1c2x讨论：1、φ2c、Χ1c都与分子量有关,x↑

4、,φ2c↓,Χ1c→1/22、TC具分子量依赖性Χ1c→TC对于一定的高分子—溶剂体系，Χ1c小，TC高。如图5-6所示，曲线峰值对应的T→TC。由图可见，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相当大的差异。T（℃）M=1.27x1062.5x1058.9x1044.36x1040φ2PS—环已烷体系的浓度与相分离T的关系图3、当Χ→∞，Χ1C→1/2，△M1=0，此时TC为最大，即为溶液的特征温度—θ温度。故θ温度也是分子量趋于∞时高分子—溶剂体系的TC。1111T2111将X1c代入上式整

5、理后得：2x2x11111[1()]Tc1x2x111测定不同级分的TC，以〜作图应为一条直Tcx2x线，外推到Χ→∞，即可示得θ和ψ11Tc1/θ11x2x5.2.2高分子在两相中的分配11122c(1x)1c(1)2x可知分子量较高的组分，首先达到相分离的条件12M1RTln1(1)(11)1(11)x12M2RTln2(x1)2x(1)1x1x上标“′”—稀相上标“″”—浓相两相平衡时：1122

6、1212即ln1(1)212ln1(1)212xx11221ln(1)2(1)2122(1)xx11212ln2(1)x21x1ln2(1)x21x1xx11222lnx[(1)1(1)21(11)](2)xx2(2)－x(1)得：222221lnxlnx[X111(22)]212222xX1(1

7、1)(11)(11)x2X1(11)21lnx[21(11)ln]211令21(11)ln—两相分配系数，1对指定的体系为定值。1xe（5-14）1该式表明，聚合物在两相的浓度比随M呈指数上升假定两相体积：VVVRV假定两相质量：W22VPW22VPW22VPxReW22VP假定两相质量分数：f2″f2′xw2w2/w2Ref21Rexw

8、2w21w2/w2w21f21Rexw2w2f2x2ReR（5-15）f22由此式可知，某x值组分在两相中的分配决定于R值和Χ1值。讨论：1、对任何x值的组分，总有φ2″>φ2′，