4第十一章 醛、酮和醌

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1、第八章醛、酮和醌酮：羰基：醛：醛基酮基(一)醛和酮的结构醛和酮的分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；饱和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：CH3COCH3(R=R’)混酮：CH3COCH2CH3，C6H5COCH3(R≠R’)（二）醛和酮的命名（

2、1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛异戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（2）系统命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛2-羟基苯甲醛(水杨醛)2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)（三）醛和酮的制法1醛和酮的工业合成醇催化脱氢醛催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2C

3、rO3苯甲醛乙苯O2苯乙酮2伯醇和仲醇的氧化(80%)3羧酸衍生物的还原酰氯、酯等被还原为醛二异丁基氢化铝diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H4芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反应：芳烃Lewis酸催化CO+HCl醛对位取代为主要产物（四）醛和酮的物理性质物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成

4、氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰)注意：丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强）（五）醛和酮的波谱性质②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应(+C、-C)使νC＝O波数波数降低例1：正辛醛的红外光谱例2：苯乙酮的红外光谱讨论：①不同羰基的大致吸收位置：NMR谱例1

5、：丁酮的核磁共振谱例2：苯甲醛的核磁共振谱（六）醛和酮的化学性质羰基的反应活性由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性：例：(a)羰基的极性(b)亲电和亲核反应活性从的结构考虑：a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：(c)电子效应和空间效应的影响电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(d)羰基的反应活性①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香

6、族醛、酮②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO羰基碳愈正，反应活性愈强③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!1羰基的亲核加成（甲）与HCN的加成羰基化合物的活性次序：甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯亲核原子(乙)与亚硫酸氢钠加成RCHO和CH3CORNaHSO3加成生成α–羟基磺酸钠：所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定反应特点：该反应是可逆反应产品

7、经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：(丙)与醇加成醛或酮与醇无水氯化氢或无水强酸为催化剂半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：（丁）与格利雅试剂的加成格氏试剂:Grignard:1912NobelPrize（戊）与氨的衍生物加成缩合羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲六亚甲基

8、四胺(乌咯托品)H2NY（己）与Wittig试剂加成VA中间体2α-氢原子的反应（甲）卤化反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强（乙）卤仿反应具有结构的化合物与卤素的碱溶液（或α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：次卤酸钠）反应，生成α,α,α–