华工有机化学-11-醛、酮和醌

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1、第十一章醛、酮和醌主要内容(4学时)1.醛、酮的结构和命名(11.1~11.2)2.醛、酮的制备(11.3)3.醛、酮的物理性质(11.4)(自学)4.醛、酮的波谱性质(11.5)5.醛、酮的化学反应(11.6~11.7)1有机化学第十一章醛、酮和醌1.羰基化合物的结构和命名1）结构羰基的碳原子是sp2杂化;羰基的几何构型:平面型羰基的极性:μ=(7.7~9.7)×10–30C.m2有机化学第十一章醛、酮和醌2)定义在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。甲醛分子的结构3有机化学第十一章醛、酮和醌醌(quinone

2、)“醌式构造”醛基酮基4有机化学第十一章醛、酮和醌2)分类饱和醛和酮不饱和醛和酮R的饱和性脂肪醛和酮芳香醛和酮脂环酮R的骨架一元醛和酮二元醛和酮羰基的个数单酮混酮R的异同5有机化学第十一章醛、酮和醌酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略3)命名醛：“烃基”＋醛二苯甲酮甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)(1)普通命名法正丁醛苯甲醛异戊醛6有机化学第十一章醛、酮和醌(2)系统命名法a)选择含有羰基的最长的碳链作为主链。b)从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。c)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。脂环族醛和酮,羰基在环内的

3、-“环某酮”；羰基在环外的-环作为取代基。7有机化学第十一章醛、酮和醌5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)不饱和醛和酮饱和醛和酮2–丁烯醛(巴豆醛)2,3–二甲基–4–戊烯醛8有机化学第十一章醛、酮和醌芳香族的醛和酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮脂环族醛和酮3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮9有机化学第十一章醛、酮和醌伯醇和仲醇的氧化羧酸衍生物的还原芳环的酰基化2.制法10有机化学第十一章醛、酮和醌1)伯醇和仲醇的氧化Oppenauer氧化，C=C不被氧化原理见9.6。11有机化学第十一章醛、

4、酮和醌2)羧酸衍生物的还原二异丁基氢化铝DIBA–H注：12有机化学第十一章醛、酮和醌催化氢化还原，称为Rosenmund还原法。(90%)13有机化学第十一章醛、酮和醌4)芳环的酰基化合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反应14有机化学第十一章醛、酮和醌3.物理性质由于羰基的极性，增加了分子间的吸引力，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。2)醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。3)脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。15有机化学第十一章醛、酮和醌4.醛和酮的波谱性质IR的特征吸收：醛1740~1690cm-1酮1750~

5、1680cm-11850~1650cm-1(s)伸缩振动2820cm-1(m)2720cm-1(m)伸缩振动16有机化学第十一章醛、酮和醌羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。σ/cm-11717169017151700δ:9~10δ:~2.2δ:~2.51HNMR:17有机化学第十一章醛、酮和醌图11.3正辛醛的红外光谱图18有机化学第十一章醛、酮和醌Ar-H2.–CH33.–C=O4.Ar-C=C5.Ar-H单取代苯乙酮的红外光谱19有机化学第十一章醛、酮和醌丁酮的核磁共振谱图20有机化学第十一章醛、酮和醌苯甲醛的核磁共振谱图21有机化学第十一章醛、酮和醌5.化学性质亲核加成氢

6、化还原氧化-H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（3）醇醛缩合反应22有机化学第十一章醛、酮和醌1-1)羰基上的亲核加成反应C:sp2sp3Nu:从的上方或下方进攻中间体23有机化学第十一章醛、酮和醌空间效应，电子效应。其中，空间效应为主，随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；对羰基有吸电子效应时，有利于反应的进行。影响醛、酮的反应活性的因素:>>醛、酮的反应活性顺序：取代基对芳香醛、酮的反应活性影响：24有机化学第十一章醛、酮和醌典型的亲核加成反应(1)与水加成(2)与亚硫酸氢钠加成(3)与醇加成(4)与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成(6)与Wittig试

7、剂加成(7)与氨及其衍生物的加成缩合反应25有机化学第十一章醛、酮和醌(1)与水加成K:22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5随着取代基的体积和供电效应的增大,反应活依次性降低。26有机化学第十一章醛、酮和醌乙醛Nu:Nu:丙酮图11.7亲核加成反应中的烷基的空间效应27有机化学第十一章醛、酮和醌反应机理1)碱催化反应机理（二步反应机理）第一步碱作为Nu:进攻羰基：第二步烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：第一步决定反应速率。28有机化学第十一章醛、酮和醌