半刚性多唑类配体构筑的多酸基金属—有机（超分子）配合物：合成、结构与性能

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1、＊分类编号：单位代码：１０１６７密级：学号：２０１５０７０００８硕士学位论文论文题目－：半刚性多唑类配体构筑的多酸基金属有机（超分子）配合物：合成、结构与性能Ｐｏｏｘｏｍｅｔａ－－ｏｒａｎｃｌｙｌａｔｅｂａｓｅｄｍｅｔａｌｇｉｒａｍｏ－ｎｓｔｒｕｃｍｓｕｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｌｅｘｅｓｃｏｔｅｄｆｒｏ（ｐ）ｐｓｅｍｉ－ｒｌｎｔｈｅｓｉｉｄｏｌａｚｏｅｌｉａｎｄｓ：ｓｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｇｐｙｇｙ，ａｎｄｒｏｅｒｔｉｅｓｐｐ作者姓名：辉秀指导教师：王秀丽教授专业名称：无机化学研究方向：配位化学学院

2、年级：化学化工学院２０１５级完成日期：２０１８年５月渤海大学研究生学院半刚性多唑类配体构筑的多酸基金属-有机(超分子)配合物：合成、结构与性能[摘要]本论文选用具有半刚性特征的多唑类衍生物为有机配体，在水热或溶剂热的条件下，与多酸和过渡金属离子进行配位自组装，合成了11个结构新颖的金属-有机或超分子配合物。利用X-射线单晶衍射(X-ray)、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、和热重(TGA)等分析手段，对晶体的结构、热稳定性等进行了表征。通过对化合物结构的深入分析，考察了配体的构型、多酸的种类等因素对配合物结构的影响。同时，对所合成

3、配合物的电化学、光催化降解有机染料等性质进行了初步的研究。1.选择半刚性的双苯并三氮唑衍生物作为有机配体，结合过渡金属Cu2+离子，分别引入两种不同类型的多酸，包括Anderson和Lindqvist型，合成了如下两个多酸基配合物(1-2)。Cu(L1)[CrMo6(OH)6O18]·5(CH3CH2OH)·7H2O(1)[Cu(L2)2(Mo6O19)](2)L1=1,4-双(1-氢-苯并三氮唑-氧-甲基)苯L2=4,4'-双(1-氢-苯并三氮唑-氧-甲基)联苯在化合物1的结构中，Cu2+离子将[CrMo6-6O24]多阴离子，连接成为一个多酸基无机链，进

4、一步由配体L1连接成为3D的框架结构。化合物2是一个基于Lindqvist型多酸的、“3D+3D”的、二重互穿的金属-有机框架。结构分析表明，多酸阴离子的位阻作用，对此类配体构筑的多酸配合物框架结构，起到一定的调控作用。研究表明，化合物1不仅对龙胆紫具有较强的吸附能力，而且还可以选择性吸附亚甲基蓝染料；化合物2，对罗丹明B和亚甲基蓝有明显的光催化降解性能。2.选用并合成不同取代基和间隔子的长度的、半刚性双咪唑类的有机配体，同时引入不同的过渡金属离子和多酸阴离子，在不同的反应条件下获得了五个多酸基化合物(3-7)，其中并研究了化合物的电化学和光催化性能。[Cu

5、I(L4)][CuI(β-Mo48O26)0.5(L)](3)IH43(L)2(PMo12O40)·2CH3CH2OH(4)H33(L)2(PMo12O40)(5)H53(L)3(PMo12O40)(6)[Ag(L5)](H3PW12O40)(7)L3=1,4-双(咪唑-l-甲基)苯L4=1,4-双(苯并咪唑-1-甲基)苯L5=4,4'-双(咪唑-l-甲基)联苯化合物3的结构，不仅包含着一种多酸基金属-有机带[CuI(β-Mo4-I4+8O26)0.5(L)]，而且还存在着一种金属-有机阳离子链[Cu(L)]。后者与前者，通过穿插的形式，构成了最终的3D框架

6、结构。化合物4-7均是超分子结构。在结构的形成过程中，C-H···O和N···O之间的弱作用，起到了重要的作用。从化合物3-7的性质研究中发现，化合物3对抗坏血酸的氧化、亚硝酸根和过氧化氢的还原，均表现出很好的电催化性能，即具有双功能电催化性质；化合物4对罗丹明B有较明显的光催化降解作用，而化合物6对亚甲基蓝的降解有明显的光催化效果，化合物7对龙胆紫的降解有着良好的光催化性能。3.设计和合成了半刚性的、双硫酮四氮唑类有机配体，并与过渡金属Ag+离子结合，通过调整多酸的种类，在水热条件下，合成四个结构不同的多酸基化合物(8-11)。Ag62(L)(HPW12O

7、40)(8)Ag6-16-22(L)(L)(H3PMo12O40)(9)Ag7-14(L)4(H3PW12O40)(10)Ag7-14(L)4(H3PMo12O40)(11)L6=1,4-双(5-硫酮-1-甲基四唑基)苯L7=1,4-双(5-硫酮-1-甲基四唑基)联苯L6-1=4-(5-硫酮-1-甲基四唑基)苯甲酸L6-2=1-甲基-四氮唑L7-1=4-(5-硫酮-1-甲基四唑基)联苯甲酸在化合物8-11的结构形成过程中，除了Ag-N、Ag-O键以外，Ag-S键也起到了重要的作用，这在多酸基配合物中是很少见到的。化合物8是一个3D的框架结构。Ag+离子与配体

8、L6，利用Ag-N、Ag-S键配位结合，形成2D的I