基于双咪唑双酰胺类配体构筑的多酸配合物的合成、结构及性质研究

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1、101672015070010论文题目：基于双咪唑双酰胺类配体构筑的多酸配合物的合成、结构及性质研究Synthesis,structuresandpropertiesofpolyoxometalate-basedcomplexesbasedonbis-imidazolyl-bis-amideligands作者姓名：张姗指导教师：王秀丽教授专业名称：无机化学研究方向：配位化学学院年级：化学化工学院2015级完成日期：2018年5月渤海大学研究生学院基于双咪唑双酰胺类配体构筑的多酸配合物的合成、结构及性质研究

2、[摘要]本文采用水热/溶剂热合成技术，制备了十九个基于双咪唑双酰胺配体的多酸配合物。通过红外光谱(IR)、X-射线单晶衍射分析(X-ray)、X-射线粉末衍射分析(PXRD)，及热重分析(TGA)对目标化合物的组成、结构和热稳定性进行了表征。对部分化合物进行了有机染料吸附行为和电催化活性研究。1.通过调控反应体系的pH值或溶剂种类，以1,3-双(1H-咪唑-4-甲酰胺基)2+间亚苯为有机配体，与过渡金属Co离子和不同类型多酸结合，合成了八个多酸基配合物（1−8）。1[Co(L)(H2O)2][β-Mo8O

3、26]0.5(1)1{[Co2(L)2(H2O)3][Mo7O23]}·3H2O(2)1[Co2(L)3][δ-Mo8O26]0.5[β-Mo8O26]0.5·10H2O(3)1[Co2(L)3][H4Mo8O28]·4DMA·2H2O(4)1[Co2(L)3][SiW12O40]·17H2O(5)1[Co2(L)2(H2O)4][SiW12O40]·2EtOH·2H2O(6)1[Co2(L)3][SiW12O40]·9DMA·6H2O(7)1[Co2(L)3][SiW12O40]·3DMF·6H2O(8

4、)1L=1,3-双(1H-咪唑-4-甲酰胺基)间亚苯DMA=N,N'-二甲基乙酰胺，EtOH=乙醇DMF=N,N'-二甲基甲酰胺化合物1和2是在水热条件下合成的。不同的pH值，诱导了两种多钼酸4−8−盐，分别是化合物1中的[β-Mo8O26]阴离子、化合物2中的[Mo14O46]阴离子。同时，化合物1和2中还存在相似的金属-有机阳离子链，分别为12+14+[Co(L)(H2O)2]和[Co2(L)2(H2O)3]。化合物3和4是在混合溶剂条件下合成4−4−的。化合物3中包含[β-Mo8O26]和[δ-Mo

5、8O26]两种多钼酸盐，而化合物4中8−只存在一种多钼酸盐[Mo8O28]。此外，化合物3和4还存在着相似的金属-14+有机笼[Co2(L)3]。化合物1−4的结构分析表明，在合成多样的多钼酸盐和金属-有机单元过程中，pH值和不同溶剂分子起着重要的调控作用。保持2+14−Co/L/[SiW12O40]反应体系不变，通过改变反应体系的溶剂分子，合成了四种多酸基超分子结构5−8。四种化合物包括两种金属-有机片段：水热(5)、I14+DMA/H2O(7)和DMF/H2O(8)混合溶剂条件，得到了金属-有机笼[C

6、o2(L)3]；14+而在EtOH/H2O(6)混合溶剂条件下，只得到金属-有机环[Co2(L)2]。也就是说，溶剂分子影响了金属-有机片段及最终的超分子结构。此外，还进一步研究了化合物1−8，对不同有机染料的吸附行为，以及化合物1−4对过氧化氢(H2O2)和抗坏血酸(AA)的电催化性能。2.通过调控反应体系的pH值或溶剂种类，以1,2/1,4-双(1H-咪唑-4-甲酰2+2+胺基)邻/对亚苯为有机配体，与过渡金属Co、Ni离子和不同类型多酸结合，合成了七个多酸基配合物(9−15)。2{[Co(L)(H2

7、O)[β-Mo8O26]0.5]}·H2O(9)2[Co2(L)2(H2O)4][β-Mo8O26]·4DMF·2H2O(10)2H2[Co(L)2(H2O)2][SiW12O40]·6H2O(11)2H2[Co(L)2(H2O)2][SiW12O40]·2EtOH·H2O(12)2[Ni2(L)2(μ2-OH)[CrMo6(OH)6O18](H2O)]·H2O(13)33[Co2(L)2(H2O)4][L][SiW12O40]·9H2O(14)3VVI[Co(L)2(H2O)2][PWW11O39]·7

8、H2O(15)2L=1,2-双(1H-咪唑-4-甲酰胺基)邻亚苯3L=1,4-双(1H-咪唑-4-甲酰胺基)对亚苯4−在水热/溶剂热条件下，分别合成了基于[β-Mo8O26]阴离子的化合物9和224+10。在9和10中，有机配体L螯合钴离子形成一个阳离子双核环[Co2(L)2]。4−而当[SiW12O40]多阴离子存在时，在水热/溶剂热合成下，只能得到含有阳离22+3−子单核片段[Co(L)2]的化合物11和12。在化合物13