三齿含氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究

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1、工学博士学位论文三齿含氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究张转芳哈尔滨理工大学2018年6月国内图书分类号：O64工学博士学位论文三齿含氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究博士研究生：张转芳导师：马慧媛教授申请学位级别：工学博士学科、专业：材料物理与化学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨理工大学ClassifiedIndex：O64DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringPreparation,StructuresandPropertiesofPolyoxometalate-basedC

2、omplexesConstructedbyTridentateN-donorLigandsCandidate：ZhuanfangZhangSupervisor：Prof.HuiyuanMaAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpecialty：MaterialsPhysicsandChemistryDateofOralExamination：June2018University：HarbinUniversityofScienceandTechnology哈尔滨理工大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文《三齿含

3、氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读博士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签名：张转芳日期：2018年6月30日哈尔滨理工大学博士学位论文使用授权书《三齿含氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究》系本人在哈尔滨理工大学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔

4、滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。本学位论文属于保密，在年解密后适用授权书。不保密√(请在以上相应方框内打√)作者签名：张转芳日期：2018年6月30日导师签名：马慧媛日期：2018年6月30日三齿含氮配体构筑的多酸配合物的制备、结构及性能研究摘要多酸(POMs)是一类环境友好的多金属氧簇，具有结构多样性和可修饰性、物理化学性质可调变性，可逆的氧化还原性能，以及经历多步快速的电子转移而结构依然稳定等特点，这些性质使得多酸化

5、合物在光催化及电催化领域具有广泛的应用前景。然而，经典的多酸作为催化剂易溶于水，不利于材料的回收再利用，因而制约了多酸催化剂的应用。为了更好的利用多酸的催化性能，一种有效的方法通过分子自组装技术将多酸引入到金属有机配合物中，形成结构新颖、稳定、易回收的新型多酸配合物材料。相对于其它简单的含氮配体，三齿含氮刚性配体作为结构引导剂，利于获得结构新颖的多酸配合物。据此，本论文利用水热合成方法，通过选用两种三齿含氮配体，制备出19种结构独特的多酸基配合物，并且通过傅里叶红外光谱(FT-IR)，X-射线单晶衍射分析，X-射线粉末衍射(PXRD)，能谱分析(EDS)以及X射线光电子能谱分析(XPS

6、)对结构进行表征。系统研究了反应体系的pH、配体、多酸和过渡金属离子种类对目标化合物最终结构的影响。筛选具有代表性化合物进行了光电催化性质研究，并且探讨了结构与性质的联系。主要研究内容如下：1.以三齿含氮配体1,3,5-tris-(1-imidazolyl)-benzene(tib)和Keggin型杂钨酸为原料，加入金属离子Co2+和Mn2+。通过调节反应体系中的pH，得到了6种未见文献报道的多酸配合物。化合物1，2是通过调控Co/tib/POMs反应体系的pH得到的，当pH为4.0时，得到具有一维链状结构的化合物1；当pH为4.5时，得到具有二维网状结构的化合物2。将反应体系中的金属

7、离子Co2+改变为Mn2+，通过调控体系的pH，得到了化合物3–6。当pH为2.1时，得到了没有金属参与具有单体结构的化合物3；当pH为3.2时，得到了具有二聚体结构的化合物4；当pH为4.2时，得到了具有一维链状结构的化合物5，当pH为4.9的时候，化合物6为二维网状结构。通过以上结构分析得知，反应体系中pH不同，最终导致了配体质子化程度不同，从而使配体与金属配合能力不同。相对比，在pH越大的反应体系中得到配合物结构越复杂。进一步，利用循环伏