含有机配体的过渡金属多酸配合物的水热合成及表征

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1、湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特另JJJJn以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。论文作者签名：誊凤艏、El期：砌孑年r月丛El学位论文使用授权说明本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门或机构

2、送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。(保密论文在解密后遵守此规定)作者签名：本目痢，精刻程轹删日期：2．．000"．r．西日期：莎∞扩．小乃第一章绪论多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学，是无机化学中的一个重要研究领域。现在文献中多用Polyoxometalates(POM，多金属氧酸盐)／3乏Metal—OxygenClusters(金属-氧簇)来代表多酸化合物。本论文采用前者，I]PPO

3、M。POM是由简单含氧酸盐在一定的pH条件下缩合脱水生成的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或两种以上含氧酸盐间缩合脱水生成的POM称为杂多酸。POM属于一种特殊的配位化合物一多核配合物[i,2,31。1．1多金属氧酸盐的历史概述多金属氧酸盐的发展已经有一百七十多年的历史，早在1826年，Berzelius就描述了将钼酸铵加到磷酸中能产生黄色沉淀，该化合物被认为是人类发现的第一个有文字记载的杂多化合物，这就是我们今天所熟知的12．钼磷酸铵0xq-14)3PMol2040．H20【4】。1848年Svanb

4、erg和Struve将制备12-钼磷酸铵的反应应用到分析化学上，使之成为重量法和容量法分析磷的基础。1854年Struve报道了基于金属杂原子A13+，Cr3+和Cu2+的六钼杂多化合物。1862年到1864年MariqnaeC．制得了钨硅酸及其盐，并用化学分析法对钨硅酸的组成进行了精确的测定，得到其组成为Si02：W03=l：12，并指出该化合物存在两种几何异构体，这就是我们今天所熟知的a·型和p．型12一钨硅酸(H4SiWi2040·nH20)。从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。1872年，ScheiblerC．制得了12

5、．钨磷酸。1880年，KleinD．和MauroE制得了12．钨硼酸。到1908年，已经有250位作者报道并分析了大约750种杂多化合物。尽管杂多化合物合成在当时得到了发展，并准确的确定了合成物的组成，但是当时人们对这些化合物的结构却众说纷纭【5一。上世纪初，Werner，Miolati，Rosenheim和Pauling等人提出了以共价金属-氧多面体为基础的结构。1933年，英国物理学家KegginJ．E通过X-射线粉末衍射测定H3PWl2—040·5H20晶体结构，提出了著名I拘Keggin结构模型。其后不久，1936年，B

6、radley和lllingworth通过H3PWl2040。29H20X-射线粉末衍射验TKeggin模型，Keggin结构模型的建立为多金属氧酸盐的发展奠定了基础，该结构的提出在杂多化合物的历史上具有划时代的意义，使杂多化合物的研究进入结构清晰状态。1974年，人们利用单晶衍射确证了Keggin结构的正确性川。l湖北大学硕士学位论文20世纪60年代以前，多酸化学发展缓慢，而进入60年代后，随着来自罗马尼亚、法国、美国、前苏联等科研组做了大量研究工作，多酸化合物的化学已经有了很大的发展。吸引了越来越多的科研人员投身其中，研究成果

7、逐年增多。在国际上形成了几个以著名化学家为首的研究中心，如Souchay，Ripan，Pope和Baker等。他们在杂多化合物的不同侧面做了深入系统的研究工作。他们除了继续在溶液中寻找和确定多酸阴离子物种外，主要对经典的Keggin和Dawson结构的杂多阴离子进行降解，然后使用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有机金属配位和修饰。1966年Baker等首次报道了混配型多酸阴离子(SiCoWll‰广的制纠8】；次年，Weakley等发展了这一领域，1971年Weakley将稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。1

8、．2多金属氧酸盐的发展现状1．2．1多金属氧酸盐无机．有机杂化材料的合成和结构新发展进入20世纪80年代后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合成化学已经进入分子剪裁和组装：从对稳定氧化态物种的合成研究，进入到亚稳态和变价化合