含N配体与磺酸基配体构筑的系列超分子化合物的合成与结构

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时间:2019-05-21

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1、中山大学博士学位论文含N配体与磺酸基配体构筑的系列超分子化合物的合成与结构姓名:连照勋申请学位级别:博士专业:有机化学指导教师:蔡继文20070605

2、fI山大学博+学位论文含N配体与磺酸基配体构筑的系列超分子化合物的合成与结构专业:有机化学姓名:连照勋指导教师:蔡继文教授摘要金属烃基磷酸化合物因其在离子交换、催化以及吸附等方面具有潜在的应用价值而得到广泛的研究。磺酸基与膦酸基具有类似的结构特征,磺酸基具有多个潜在的配位点,可以根据不同的化学环境采用灵活多变的配位模式,这些特点使得金属磺酸化合物

3、具有一些特殊的功能,如对小分子的吸附、催化等;同时,磺酸基还是一个优良的氢键受体,可以从不同方向接受质子形成氢键,并已成功应用于晶体设计,但根据文献的报道,金属磺酸化合物在这些方面的研究报道还相对较少。因此、本论文以磺酸基为配体通过配位键或超分子相互作用与不同的金属离子组装合成新颖的配位化合物,比较系统地研究磺酸基的配位行为,以及以磺酸基为超分子构筑切块、辅助配体等因素对化合物氢键、堆积模式等的影响。主要工作如下:第一章比较系统地介绍了磺酸基的配位化学以及在晶体工程和功能材料方面的应用、本课题的

4、选题意义以及取得的成果。共合成了52个含N配体和磺酸配体构筑的超分子化合物,并通过元素分析、红外光谱、TG及X射线单晶衍射等手段进行了表征。第二章介绍了lO个由含N脂肪族配体和磺酸配体构筑的超分子化合物。在这些化合物中,磺酸基表现出了弱的配位能力,但表现出了良好的形成氢键的能力。随着辅助配体上取代基的改变,化合物呈现出了不同的氢键构型,其中有6个化合物形成具有不同孔径大小的三维孔道结构,2个层状结构,2个三维氢键网络结构。分析了抗衡离子的形状、尺寸等对氢键模式以及晶体结构堆积情况的影响。第三章介

5、绍了20个由烟酰胺或异烟酰胺、磺酸配体与金属离子组装的化合含N配体及磺酸基配体构筑的系列超分子化合物的合成与结构物。C1l和C12形成了二维氢键网络,C13和C14则是三维氢键网络,金属中心与磺酸基之间的作用也相互不同,在C12和C14中可以观察到Ag..·Ag作用。化合物C15、C16和C17中都包含未配位的INA分子,但配合离子之间通过不同的连接方式形成具有不同拓扑网络的二维扩展层;C18、C19、C20和C22中的配合离子之『自J通过氢键连接成二维格子状结构,而在C21中则要借助于磺酸配体

6、桥联成二维格子状氢键网络;C23、C24和C25中的配合离子之间通过氢键连接成一维链,然后再通过和磺酸配体之间的氢键连接成二维结构,其中,C25还形成了三维孔道结构;化合物C26、C27、C28和C29中的配合离子之间的氢键连接方式和C23、C24以及C25中的类似,通过和磺酸配体之间的氢键桥联成二维网格,最后形成三维孔道;在C29中,配合离子之间连接成二维格子,再通过氢键形成三维孔道;C30中,配合离子连接成一维链,最后再通过和配位水问的氢键扩展成二维结构。第四章介绍了13个由2,2'-联吡啶

7、和磺酸配体与不同的金属离子组装的化合物。c3l、C32和C33中金属中心的配位模式相同,但不同的是,在c3l中,配合离子之间通过结晶水桥联成一维链,并通过链间的芳香作用形成二维扩展层:而在C32和C33中,配合离子头尾链接成二聚体。最后通过芳香作用形成三维疏水孔道。在C34和C35中,磺酸配体都没有和金属中心配位,在C34中,配合离子通过分子间氢键和芳香作用形成一维扩展链,而在C35中,配合离子通过分子间氢键或芳香作用形成三维孔道。C36.C39中金属的配位环境相同,并且这四个化合物中的配合离子

8、都是通过分子间氢键链接成一维链,但在C36一C38中,都是1位的磺酸基和金属中心螯合,而在C39中,则是3位的磺酸基和金属中心配位,正是这点差别,使得最后的堆积结构也不相同。C40则是通过磺酸配体桥联的二核配合物,二核单元之间也是同氢键链接成一维链。在化合物C41和C43中,只有一个2,2'-Bipy分子和金属中心螯合,但不同的是,C41中,配合离子都是朝一个方向排列,而在C43中,配合离子以头尾方式排列,并通过氢键链接成三维孔道。化合物C42是比较特殊的一个,尽管金属中心也是一个2,2’-Bi

9、py分子和其螯合,但金属中心采用不同的配位构型,并通过草酸根离子桥联成二核单元,磺酸基配体作为桥联配体把二核单元桥联成一维螺旋链。第五章介绍了5个由4,4'-联吡啶、磺酸配体和不同会属离子构筑的配位化n中山大学博士学位论文合物。在C44中,4,4'-bipy既能和金属中心单配位,也能以嵋的模式桥联金属中心,而在化合物C45、CA6和C47中,4,4’-bipy仅以此的模式桥联金属中心,在C48中,4,4'-bipy分子还可以以客体分子的形式存在于主体骨架所形成的层之问。在化合物C44、C46和(

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