北京大学分析化学(IV)

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1、请全体同学交作业！今天下午有答疑时间：2:40-4:40地点：化学楼s406作业第3章：1－3，21一律不抄题！写清题号、解题步骤、计算结果预习：第3章至1681第3章酸碱平衡与酸碱滴定法3.1酸碱反应及其平衡常数3.2酸度对弱酸(碱)形态分布的影响3.3酸碱溶液的H+浓度计算3.4氨基酸与蛋白质的酸碱平衡3.5酸碱缓冲溶液3.6滴定分析法概述3.7酸碱滴定曲线及终点的确定3.8酸碱滴定法的应用2一些物质的酸度(pH)土壤:5~7海水:7.8~8.3人体液和分泌物:血液:7.35~7.45胃液:0.87(0.13mol·L-1)肝胆汁:7.4~8.5胆

2、囊胆汁:5.4~6.9脑脊液:7.4粪便:7.0~7.5胰液:8.0尿(正常):4.8~8.4肠液:7.7静止细胞内:7.0~7.5眼房水:7.2唾液:7.2人乳:7.433.1酸碱反应及其平衡常数3.1.1活度与活度系数溶液无限稀:1γ=nn++n+中性分子:1γ=a(M)=⋅γ(M)[M]溶剂活度:1a=Debye-Hückel公式:20.509zIi−=lgγ（适用于I<0.1)i。1+BaI12离子强度:Ic=∑iizzi:离子电荷2o常数:3B=.28(25C),与温度、介电常数有关。离子体积参数:,a单位:nm(可查表)4−−FI。136p

3、m。216pmaa350pm300pm离子和水合离子半径−121pm=10m+。H:a=0.953.1.3活度与浓度（2）活度系数与离子强度γI的近似关系曲线1.I一定,电荷数多,γγ小；2.电荷数一定,I大,γγ小；3.0~0.1,0.1~0.5两段.63.1.2酸碱反应酸r共轭碱+质子HAcrAc-+H+酸NH+rNH+H+碱43半HCO-rCO2-+H+33反HY2+rHY++H+应65通式:HArA-+H+共轭酸r碱+质子7例:HAc在水中的离解反应半反应1:HAcrAc-+H+半反应2:H++HOrHO+23总反应:HAc+HOrAc-+HO

4、+23简写为:HAcrAc-+H+酸碱反应的实质是质子转移8HHO+H252pm102pmO0HHH110HOO172pmHH−12HO(HO3HO)++⋅水合质子1pm=10m94329H-OHH229pmOHHOOH−12H1pm=10m--HO(OH3HO)⋅水合氢氧根74210−3.1.3酸碱反应类型及平衡常数a.一元弱酸碱的离解反应HA+HOrA—+HO+23+−aa(H)(A)⋅K=aa(HA)A—+HOrHA+OH—2−aa(HA)⋅(OH)K=b-a(A)11b.水的质子自递反应:HO+HOrHO++OH-(25°C)223+−−14K

5、aa=⋅=×(H)(OH)1.0010w共轭酸碱对(HA-A－)的K与K的关系为:ab+-−aaaa(H)(A)⋅⋅(HA)(OH)KKK=⋅=ab-waa(HA)(A)pKKK+==pp14.00abw12c.多元酸碱的离解反应KaKaKa123HArrrHA-HA2-A3-32KbKb2Kb13pK=14.00–pKKb1a3wK=biKpK=14.00–pKani−+1b2a2pK=14.00–pKb3a113相同浓度的NH，NaCO溶液，哪种溶液323的碱性强？NHNaCO323pKK==4.75p6.38,pK=10.25baa12pKK=7

6、.62,p=3.75bb21pKK(NH)=4.75>=p(NaCO)3.75b3b231∴NaCO溶液的碱性强。2314d.滴定反应:K—滴定反应常数t114.00H++OH-rHOK==102tKw1KH++A-HAbrK=()tKKawOH-+HAHrO+A-1Ka2Kt=()KbKw15CM3.1.4活度常数Ka、浓度常数Ka及混合常数Ka反应：HAcrH++Ac-+−aa(H)(Ac)⋅KKa==,pa4.76a(HAc)+-+−c[H][Ac]a(H)⋅a(Ac)γ(HAc)Ka==⋅+−[HAc]a(HAc)γγ(H)⋅(Ac)Ka=+−

7、γγ(H)(Ac)⋅+−(I==0.1,(H)γγ0.826,(Ac)=0.770)Cp5Ka=4.6不同I下的γ可查p735表16+−+−Maa（）H[A⋅⋅c](H)(Aac)(HγAc)KaKa==⋅−=−[HAc]a(HAc)γγ(Ac)(Ac)Mp4K=.65(0I=.1)aCMHAc:K>>KKaaa上述规律对任何一元弱酸均适用吗？17K:热力学常数(只与t有关)aCKa:浓度常数(与t,I有关)MKa:混合常数(与t,I有关)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用K近似处理.apK是温度的函数:wt(0C)010202530405060pK14

8、.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02wR.Kellne