介孔石墨相氮化碳基多相催化剂的制备及其在CO2环加成反应中的应用

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1、学号：12102407常州大学硕士学位论文介孔石墨相氮化碳基多相催化剂的制备及其在CO2环加成反应中的应用研究生吴飞指导教师李永昕教授许杰讲师学科、专业名称物理化学研究方向催化新材料及应用二Ｏ一五年五月SynthesisofMesoporousGraphiticCarbonNitridebasedheterogeneouscatalystsandtheirApplicationforthecycloadditionofCO2ADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByWuFei(PhysicalChemistry)D

2、issertationSupervisor:Prof.LiYong-XinMay,2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学

3、校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要CO2作为全球变暖的首要温室气体，同时也是地球上储量丰富、廉价和可再生的C1资源。将CO2转化成高附加值的有机化合物成为当今催化研究的热门课题。碳酸丙烯酯（propylenecarbonate，PC）是一种重要

4、的化学品，广泛应用于聚合物、溶剂和锂电池电解质领域。在CO2和环氧丙烷（propyleneoxide，PO）环加成合成PC反应众多的催化剂体系中，均相催化剂（如离子液体）表现出优异的催化性能，但存在产物分离及催化剂回收困难等问题。而多相催化剂（如复合金属氧化物）虽然解决了催化剂产物分离问题，却存在着催化活性较低等缺点。鉴于此，非常有必要开发新型、高效的多相催化剂用于CO2环加成合成PC。近年来，作为一种新型的无金属碳质材料，石墨相氮化碳材料（g-C3N4）在光催化、气体储存、燃料电池和多相催化领域凸显出潜在的应用前景，并被视为可替代传统碳质材料的新型多功能材料。

5、其中，g-C3N4的母体类石墨层上含有大量的氨基物种，因而是一种典型的固体碱催化剂。目前，在Knoevenagel缩合和酯交换等多种碱催化的反应中，g-C3N4都显示出较好的催化活性。然而，简单热缩聚方法制得的g-C3N42−1比表面很低（<10mg），同时g-C3N4的碱性较弱，在CO2活化反应中催化性能有待提高。本论文以氰胺为前驱体，纳米氧化硅小球为模板，采用纳米浇筑法2−13−1合成了一系列比表面（100−300mg）和孔体积（0.5−1.2cmg）可调的mp-C3N4。其次我们将mp-C3N4作为载体分别负载过渡金属卤化物和固载卤代烷烃制备出两种多相催化

6、剂，并将其应用于CO2和PO环加成合成PC的反应，考察了其催化性能。首先，我们通过浸渍法将ZnCl2负载到mp-C3N4上，制备出负载型多相催化剂ZnCl2/mp-C3N4。结果显示：ZnCl2的负载并没有破坏mp-C3N4的介孔结构。ZnCl2在mp-C3N4上的Zn价态为+2价，通过可能的配位键与mp-C3N4的边缘N物种作用。此外，合成的ZnCl2/mp-C3N4催化剂在CO2环加成合成PC反应中表现出优良的催化效果，在最佳反应条件下，PC最高的收率可以达到73%。此外，其他过渡金属卤化物（ZnBr2，CoCl2，FeCl3等）负载在mp-C3N4上作为催

7、化剂也表现出较高的催化活性（PC收率>63%）。在此基础上提出了可能的机理：过渡金属离子是主要活性中心，用于活化PO，而碱性mp-C3N4主要起到了载体和活化CO2的作用。另一方面，受季铵盐的结构启示，我们采用溴代正丁烷与mp-C3N4类石墨结构边缘未完全缩合的N物种反应，制备出一种新型的mp-C3N4I基催化剂，即n-butBr/mp-C3N4。XPS显示溴代正丁烷成功地与mp-C3N4的N物种反应生成了季铵类N物种。在CO2与PO环加成反应中，n-butBr/mp-C3N4表现出很高的催化活性，在反应温度为140°C，反应时间为6h工艺条件下，反应转化率和选

8、择性分别为87.7%和1