石墨相氮化碳基材料和介孔氧化铈的合成及其催化碳酸乙烯酯酯交换反应

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1、学号：12102808常州大学硕士学位论文石墨相氮化碳基材料和介孔氧化铈的合成及其催化碳酸乙烯酯酯交换反应研究生龙开周指导教师李永昕教授许杰讲师学科、专业名称工业催化研究方向催化新材料及应用二〇一五年五月Synthesisofg-C3N4BasedMaterialsandMesoporousCeriaandTheirApplicationTowardsCatalyticTransesterificationofEthyleneCarbonateADissertationSubmittedtoChangzhouUnive

2、rsityByLongKai-Zhou(Industrialcatalysis)DissertationSupervisor:Prof.LiYong-Xin常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作

3、者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日中文摘要碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机化工中间体。它具有独特的物理性质和化学性质，如

4、高含氧量、低毒性和生物降解性等。DMC可被用于燃料添加剂，同时可替代用于羰基化和甲基化的剧毒光气和二甲硫醚。传统合成DMC的光气法和甲醇氧化羰基法具有高毒等缺点。相比之下，以碳酸乙烯酯为原料的酯交换法具有反应条件温和、绿色无污染和高选择性等优点，并且副产物乙二醇也是重要的化工原料。因而，酯交换发被认为是一种很有发展前景的工艺路线。其中，该催化反应的活性和选择性在于高效多相催化剂的开发。石墨相氮化碳（g-CN）材料近年来在催化合成和功能材料领域逐渐受到人们的广泛关注。因其类石墨层的边缘位置含有大量的碱性N物种，因此g-C

5、N材料是一种潜在的固体碱催化剂。相比较传统的直接热2−1缩聚合成得到的块状g-CN（>10mg），介孔石墨相氮化碳具有高比2−1表面（>200mg）和丰富的中孔结构，因此在催化活性有着很大的性能提升。本文以三维介孔泡沫氧化硅材料（MCF）作为硬模板，四氯化碳（CTC）和乙二胺（EDA）作为前驱物，通过纳米浇筑法合成了介孔三维石墨相氮化碳材料（CN-MCF）。使用X射线衍射（XRD）、N2吸–脱附、小角X射线散射（SAXS）、透射电镜（TEM）、傅立叶红外（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的CN-MCF材料

6、进行了晶相、比表面和孔结构、微观形貌和化学组成的表征。结果表明：CN-MCF材料2−1很好地反向复制了MCF的三维介孔结构，其比表面高达432mg，孔3−1体积为0.84cmg。将CN-MCF用于碳酸乙烯酯（EC）与甲醇（CH3OH）的酯交换反应，在160°C，反应6h，DMC的产率为78%。其活性位被证实是CN-MCF石墨层的未缩聚的含N物种。尽管上述CN-MCF在合成和催化反应上表现出很好的结果，但考虑到上述的CN-MCF制备很复杂且需要介孔氧化硅硬模板，在第二部分，我们以廉价、低毒的二氰二胺作为前驱体，卤化锌作为

7、掺杂物，经过简单的掺杂，焙烧，合成了锌掺杂的一系列的g-C3N4材料（Zn-g-C3N4）。在160°C，反应4h，DMC的产率高达83.3%，并具有I良好的催化循环能力。同时，还制备了其他过渡金属掺杂的g-C3N4的催化剂，在酯交换反应中，同样显示出较高的催化活性。XPS和FT-IR表征显示：过渡金属离子以配位键形式和g-C3N4的端氨基作用，提高了桥氮物种的含量，因此提高了g-C3N4的碱强度。氮化碳材料催化酯交换反应所需的条件比较苛刻，本文还研究了介孔氧化铈在酯交换合成DMC的催化活性。以十六烷基三甲基溴化铵（C

8、TAB）作为软模板，六水合硝酸铈作为前驱体，通过软模板法合成介孔结构的氧化铈材料（CeO2-meso）。CeO2-meso有可调的比表面积2−1（109–182mg）和较窄的孔径（5.1–5.4nm）。N2吸–脱附和CO2-TPD分析表明：CeO2-meso的催化活性与比表面积和碱强度有关。其中CeO2-meso-400表现出最高