氧化铈基纳米材料的介孔结构合成，形貌控制及其性质研究

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1、摘要Ce02是一类重要的稀土氧化物，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。纳米化后的Ce02具有特殊的性质及应用，相应地在多孔结构的实现，及微观彤貌的要求也越来越高。因此，纳米Ce02的孔结构与形貌控制及其应用研究成为迫切需要解决的课题。本文研究了不同介孔结构、微观形貌的纳米Ce02合成方法和过程机理，并探索了其在CO转化、染料废水降解的催化氧化性能。主要研究内容和成果概括如下：1．以柠檬酸为螯合剂，CTAB为模版剂，利用改进的溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法合成了高比表面积的介孑LCe02。考察了Ce3+与CTAB的摩尔比以及煅烧

2、温度对介孑LCe02粉体比表面与孔径的影响，结果表明柠檬酸、CTAB与硝酸铈的摩尔比为1：1：1，煅烧温度为300。Cqc得到的介孑LCe02的比表面积最大(205m2091)、孔道相对规则，其催化活性最高。在介孔ce02的合成过程中发现随着煅烧温度升高，比表面积减小，介孔逐渐被破坏，相应地催化活性降低。’2．以乙酸铈为无机源，P123(或F127)嵌段共聚物为模版剂，利用溶剂挥发诱导自组装的方法首次合成得到了孔壁晶粒高度定向排列的介孔介晶Ce02。In．sireTEM原位观测表明，在600oC至800oC高温加热状态下，孔壁完整性

3、仍然得到了很好的维持，在于晶粒取向高度一致的条件下晶粒的无序长大受到了很好的抑制，从而避免了孔道的塌陷。当Zr02掺杂摩尔份数x小于等于0．3时，Cel．；zrx02仍为固溶的单一立方相，且孔壁的定向排列未受影响，暴露晶面仍以．【200’为主，当X超过0．3后，四方相开始析出，使得孔壁晶粒逐渐向无序取向转化，并最终成为立方相Ce02与四方相Zr02的复合态。CO氧化探针反应表明，由于介孔介晶Ceo．7Zro．302维持了高活性面{200}的暴露，且比表面积达到最大，显示了最低的T50值，当掺杂量进一步升高后，T50值也相应升高，归因

4、于晶粒取向杂乱后的活性位减少与比表面积的降低。3．在水热条件下以硝酸铈和六次甲基四胺(HMT)为原料首次合成出了棱柱状形貌的介晶Ce02，研究了反应浓度比、反应温度、溶剂类型对Ce02形貌结构的影响。提出棱柱状形貌的介晶Ce02的形成机制遵循相临晶界面一致原则，纳米晶粒沿着轴向定向聚集形成。相对于普通块状Ce02粉体，介晶Ce02粉体的紫外吸江苏大学博士学位论文：氧化铈基纳米材料的介孔结构合成，形貌控制及其性质研究收特征峰发生了红移，其光子带隙Eg=3．02eV，小于块状Ce02粉体光子带隙(Eg=3．19eV)，推测跟棱柱状形貌的

5、介晶Ce02存在的孪晶等缺陷有关。4．以自制碳球为模板，HMT为沉淀剂，通过层层自组装的方法制得了Ce02／碳球复合材料，经煅烧处理后得到了Ce02空心球，其中空直径约为250nln，外壳厚度约为20nnl。研究了硝酸铈与碳球的质量比与煅烧温度对空心结构的影响。Ce02空心球和无孑LCe02标样对CO催化氧化比较后，发现Ce02空心球由于具有良好的气体通透性与吸附性，催化活性得到明显提升。5．以嵌段共聚物P123为表面活性剂，水热合成了管径约为20nm左右，长度为500nm．1lxm的Ce02纳米管。研究了水热反应时间、反应温度、表

6、面活性剂浓度对形貌演化的影响，研究表明，以六方晶系的Ce(OH)3为晶种，纳米管的形成遵循“溶解一异向生长一自卷曲”机制。探索了不同形貌Ce02催化氧化处理亚甲基蓝染料废水的降解效果，研究发现Ce02纳米管相对于Ce02纳米颗粒和Ce02纳米棒，对染料的脱色率有明显提高，归因于其良好的中空通透结构对有机大分子的吸附，及其高活性面{220}的暴露引起的高氧化还原活性。6．首次以改性的天然凹凸棒石为模板成功合成了管径为20．40nm的Ce02纳米管。由于ATP可以通过热酸反应完全转化为外表面富含有羟基的活性Si02纳米棒，容易吸附Ce3

7、+并与其发生置换，在加入HMT加热发生Ce3+／OH-／Ce3+／OIT⋯交替沉积的层层自组装反应。研究表明硝酸铈的加入量是合成可用前驱体的关键，硝酸铈与活一I生Si02纳米棒的质量比为3：1时包覆效果最好。脱除硬模版后，产物的煅烧温度也是一个关键因素，在500℃热处理下，晶面之间的晶面转角错位最小，晶粒熔接性最好。关键词：氧化铈，介孔，介晶，凹凸棒，CO氧化ⅡABSTRACTCe02is觚importanttypeofrareearthmaterial，andhaswidelyapplicationsinmodemhigh-tec

8、hareas．TheapplicationofnanosizedCe02islargelydependedonitsmicro—structureandmorphologies．Inthisdissertation，wereportt