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1、22天然气化工2003年第28卷专论#综述碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展*杜治平,姚洁,曾毅,王越,王公应(中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)摘要:综述了碳酸乙烯酯与醇、酚和酯进行酯交换反应的最新进展、应用以及相关的机理,其中详细地阐述了碳酸乙烯酯与甲醇、碳酸乙烯酯与酚及其衍生物反应所用的催化剂,并展望了各酯交换反应的发展前景,指明了其今后发展的重点。关键词:碳酸乙烯酯;甲醇;苯酚;酯交换中图分类号:TQ225文献标识码:A文章编号:1001-9219(2003)04-22-08乙二醇、功能高分子以及用于聚合物的改性等,展示0前言
2、了其在有机合成领域的广泛用途,是一种潜在的有机碳酸乙烯酯(EC),其合成方法有光气法、卤代化工基础原料。特别是通过酯交换反应可以合成多醇法、酯交换法、环氧乙烷与二氧化碳加压合成法,种精细化学品,已成为国内外研究的热点。其中加压合成法具有原料易得、方便、经济等特[1]1碳酸乙烯酯与醇的反应点。自1943年,法本公司首次报道该方法以来,美国、日本、西欧、韩国等国家相继开发了该工艺。111碳酸乙烯酯与一元醇的反应作为一种杂环酮,碳酸乙烯酯是优良的具有极性有关一元醇与碳酸乙烯酯的反应研究最多的是的高沸点溶剂和表面活性剂原料,广泛用于塑料、印甲醇与碳酸乙
3、烯酯的反应,因为该反应能同时得到[2]染、高分子合成、气体分离及电化学等领域。在韩两种重要的有机工业原料碳酸二甲酯(DMC)和乙国,碳酸乙烯酯被直接用作脱除天然气中的酸性气体二醇(EC),其中DMC可作为甲基化、羰基化试剂代(CO2、H2S等);在西欧、日本,大量的碳酸乙烯酯则用替致癌的硫酸二甲酯和剧毒的光气合成多种化工产来取代丙烯酰胺、尿素体系与水玻璃掺合作为混凝土品,如氨基甲酸酯、异氰酸酯、烷基二甘醇碳酯、聚碳工程中无公害的土质稳定剂。近年来随着国外开发酸酯、聚氨基甲酸酯等,是一种优良的绿色化学品。出以碳酸乙烯酯为原料合成呋喃唑酮、碳酸二甲
4、酯、反应式如下:该反应为一放热反应。CH3OCOOCH2CH2OH的存在,因此提出如下的反[3]PABristow在研究碳酸乙烯酯与甲醇反应应机理是合理的:时,从光谱图上证实了中间体碳酸乙烯酯与甲醇反应所用的催化剂报道得很收稿日期:2002-12-26;作者简介:杜治平(1971-),工程师,博士研究生;*通讯联系人。多,根据其性能可以分为均相催化剂和非均相催化第4期杜治平等:碳酸乙烯酯的酯交换反应研究进展23剂两大类。n(CH3OH)/n(EC)=217/1,100e下回流115h,得11111均相催化剂70%的碳酸二甲酯,选择性94%。Bu
5、ysch等[4]在n(CH[6]3OH)/n(EC)=5/1、Buysch等用Bu4NI作催化剂在60e下,反应150e、反应时间2h的条件下比较了不同催化剂3h得到了收率为812%的碳酸二甲酯;Mais等[7]分NaOCH3、LiOH、LiCl、ClCH2COONa、Na、KOH对反别以下列含氮化合物为催化剂,在65~66e反应应的影响,其中以NaOCH3的活性最高,得65%(以15h,以(Ô)的活性最好,碳酸二甲酯的收率为碳酸乙烯酯计)的碳酸二甲酯,选择性97%。86%。[5]Yoshisato以Sm[OCH(CH3)2]3为催化剂在Yos
6、hisato在150e下比较了La2(CO3)3、N2保护下,催化反应3h,以Rb的效果最好,碳酸二[8]+Nd2(CO3)3的催化活性,后者催化能力强,可得收甲酯的收率为3118%;当改为Me4型阳离子交换[9][16]率7117%,选择性9111%的碳酸二甲酯。Inoe以树脂后,收率能提高到4511%。[17]H4SiW12O40做催化剂,利用杂多酸阴离子独特的/假Duranleau等比较了强酸性和弱酸性的阳离液相0原理来实现酯交换,在N2保护、100e、5MPa子交换树脂:Amberlyst15、Dowex5@8-100、Am-下,反应3
7、h得2113%的碳酸二甲酯。berliteIRP-64,其中以Dowex5@8-100的催化能均相催化剂的优点是使用量少、催化活性高,但力最强,反应液中碳酸二甲酯的质量分数为其存在后续分离和重复使用困难的问题,且操作费1614%。用高;而非均相催化剂则容易从反应液中分离,从而尽管阴离子交换树脂催化剂尤其是以季胺碱盐避免了均相催化剂的这一问题,因而得到了广泛深为交换基的固体强碱性离子交换树脂有着非常高的入的研究。活性,但其热稳定性能差,重复使用几次后其催化能11112非均相催化剂力就基本丧失,因此其工业化的前景就受到了限制。1111211树脂催化
8、剂1111212沸石类催化剂(1)负载树脂催化剂。Knifton将PPh3固载到通过对3A钾沸石、4A钠沸石、5A钙沸石催化[18,19]聚苯乙烯的高
