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1、介孔材料的制备及其在能源/催化领域的应用1.前言多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系，其显著特点是:具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径<2nm的多孔材料为微孔材料，>50nm的多孔材料为大孔材料，介于2-50nm的多孔材料为介/中孔材料。微孔材料孔径太小，限制了较大分子进入其孔隙或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其实际应用范围；对于大孔材料,虽然其孔径尺寸大，但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点；而介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚、且具有
2、较高的热稳定性和水热稳定性[1]。在性能上，由于其量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、以及介电限域效应而体现出许多新的性质，因而在催化分离和吸附等方面以及在光电子学、电磁学、材料学、环境学等领域具有广阔的应用前景。本文就近年来介孔材料的制备方法及应用进行了评述。2.介孔材料的制备2.1模板法模板法采用所谓的模板生长机制，使表面活性剂形成胶束作为模板，再进行干燥和熔烧而形成介孔固体。首先将表面活性剂加入到溶剂中形成混合液，然后加入无机物种，酸或碱,搅拌使之反应完全。这时得到的是比较柔顺松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；然后通过水热处理、室温陈
3、化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间产物,洗涤过滤干燥后得到有机/无机复合前驱体[2],再通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂,便可得到介孔材料。根据所选模板剂的不同,模板法又可分为五类。2.1.1阳离子表面活性剂长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂是合成硅基介孔材料最常用的模板剂,以合成出孔道结构具有长程有序的介孔材料。Ming-ChangLiu等以硅酸钠为硅源,采用阳离子表面活性剂CTEA+为模板剂,同时添加适量NaCl,首次在碱性条件下合成了SBA-1,由于硅酸根在碱性环境下缩聚更完全,使得制备出的SBA-1具有良好的水热稳定性。在前躯体溶液中添加一
4、定量的NaAlO2,他们也轻松合成出了Al-SBA-1介孔复合体材料。2.1.2阴离子表面活性剂对于非硅体系的介孔材料,由于非硅氧化物前躯体通常带正电,并且易溶于酸性溶液中,因此常选取阴离子表面活性剂为模板来合成。AtanuMitra等以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂,FeCl3为铁源,在低温下合成了半晶态的Fe2O3介孔材料。该课题组采用溶剂萃取法获得的Fe2O3介孔结构保留完好。测试表明:其比面积达306m2/g,孔径为2.1-2.5nm,且其磁性转变的临界温度明显降低，因而这种方法制得的Fe2O3介孔材料在纳米磁性材料领域的应用潜力极大[
5、3]。2.1.3非离子表面活性剂非离子表面活性剂是含有在水中不解离的羟基-OH和醚键-O-结合,并以它们为亲水基的表面活性剂。其在溶液中不呈离子状态,所以稳定性好,不易受强电解质无机盐、酸和碱的影响。H.Yoshitake等用长链烷基(C分别为10,12,16和18)伯胺模板剂,合成出螺旋形孔道的介孔TiO2光催化剂,其孔径随模板剂碳链的增加呈非线性增大,比表面积可达1200m2/g。螺旋形孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的光催化活性。以NbCl5和In2O3为起始原料,三嵌段聚合物P123为模板剂,Hsin-YuLin等制备出了In2O3-
6、Nb2O5介孔复合体材料。经测试知,该复合体材料具有蠕虫洞孔道结构、大的比表面积、且光催化性能远远高于Nb2O5。2.1.4混合表面活性剂混合表面活性剂一般采用两种表面活性剂混合,以发挥出各自的优势对胶束的大小和形状进行更好的控制,从而制备出尺寸和形貌更优的介孔材料[4]。YucangLiang等以1,2-双(三乙氧基硅基)-乙烷(BTEE)和1,2-双(三甲氧基硅基)-乙烷(BTME)为硅源,[CH3(CH2)17NMe2(CH2)3NMe3]2+2Br-和C16TABr为混合模板剂,TMB或TPB为膨胀剂,在碱性条件下合成出了无机-有机杂化介孔材料。通过调整
7、两种表面活性剂的摩尔比以及碱性强弱,可以很好的调控此种介孔材料的孔径、孔容和比表面积。实验中最高比表面积达到了920m2/g。2.1.5非表面活性剂相对于表面活性剂,非表面活性剂作为模板制备介孔材料的报道并不多见。Y.Wei等以葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板,制备出高比表面积、孔径可调、窄孔径分布的介孔MCM-41分子筛,为介孔材料的制备提供了一种新的方法[5]。白青龙等以降解、胺化改性的木质素为模板,采用溶胶-凝胶法合成了负载POM的木质素-氧化硅复合体,高温烧结,制备了负载POM的氧化硅介孔材料。2.2溶胶-凝胶法(sol-gel)
8、溶胶-凝胶法是最常见的介
