头孢曲松钠晶体结构与晶习预测的研究

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1、头孢曲松钠晶体结构与晶习预测的研究作者：张春桃王静康王永莉陈巍【摘要】差示扫描量热法(DSC)、傅立叶转换红外光谱(FT-IR)和X-射线粉末衍射(XRPD)研究表明实验室精制得到的头孢曲松钠晶体属单斜晶系，P21/c空间群。在Cerius2工作站SGIIRIX上应用能量最小化法确定了头孢曲松钠的晶体结构；基于BFDH、AE模型预测了头孢曲松钠晶体的晶习，其中AE模型预测的晶习与实际生长晶习相近，呈薄片状。实验定性考察了生长环境对头孢曲松钠晶习的影响。【关键词】头孢曲松钠；晶体结构；晶习；X-射线衍射ABSTRACTStudiesofdifferential

2、scanningcalorimetry(DSC),Fouriertransforminfrared(FT-IR)spectroscopy,andX-raypopurifiedinlaboratoryindicatethattheceftriaxonesodiumcrystalbelongstomonocliniccrystalsystemandspacegroupofP21/c.Thecrystalstructureofceftriaxonesodiuminedoninimizingenergylasolution.Theeffectsofcrystalgr

3、oents.KEY)本文采用HitachiX650扫描电镜(SEM)表征实验样品的晶习，操作电压15kV，样品放在黏着双面胶的金属片上，在观察前需在氩气保护下间歇喷金。1.6X-射线粉末衍射分析头孢曲松钠的X-射线粉末衍射数据在日本理学(Rigaku)D/max-2500型单色X-射线衍射仪上收集，CuKα射线(λ＝1.5405)，石墨单色器，扫描速率1s/step，工作电压40kV，工作电流100mA，测试温度(25±1)℃。为保证样品表面与测角仪轴心平行共面，装样采用铝板背压法。2实验结果与讨论2.1DSC曲线头孢曲松钠的DSC谱图如Fig.2所示，样

4、品在260℃附近存在一个尖锐的放热峰，在放热峰前还存在两个小的吸热峰。头孢曲松钠DSC曲线260℃附近的放热峰是样品热分解放热所致［12，13］，实验测定的热分解峰顶温度TP为262.30℃，接近2.6头孢曲松钠晶习预测在获得头孢曲松钠晶体结构以及晶胞参数等数据以后，应用分子设计软件Cerius2(4.6版本)中的morphology模块，分别选取BFDH模型、AE模型对头孢曲松钠进行晶习预测，结果如Fig.8、Fig.9所示。由于完全基于晶体几何结构理论的BFDH模型没有考虑原子、键型、局部电荷、生长环境等对晶习的影响，当晶体中分子间的键能越大，各向异性越

5、明显时，模型预测的晶习与实际晶习的一致性也就越差［8］。头孢曲松钠是一种大分子有机钠盐，金属钠离子以及分子间氢键的存在，以及生长环境中溶剂极性、杂质的影响，使得采用BFDH模型预测的头孢曲松钠晶习(呈短棒状)与在水-丙酮体系中生长的头孢曲松钠实际晶习(呈薄片状)相差较大(Fig.10)。较之BFDH模型，AE模型考虑了晶体的内部结构单元以及相互作用对晶习的影响，因而采用AE模型预测的晶习与实际晶习更相近，也呈薄片状(如Fig.10所示)，这也表明晶体内部结构基元以及相互作用键能对晶体的形态有重要的影响。AE模型预测的头孢曲松钠晶习由10个晶面包围构成，101

6、、101、002、011、011及其对应的等价晶面101、101、002、011、011。应用分子设计软件Cerius2(4.6版本)中的surfacebuilder模块中的cleavecrystalsurface命令，可以展现出头孢曲松钠晶体不同晶面上的分子排列方式和密度，如Fig.11所示。由Fig.11可见，不同晶面显露出的原子或基团及其排列密度是不一样的，图中小球代表氧原子。虽然晶面氨基和羰基交替显露，但羰基上的甲基基团增加了空间位阻，不利于头孢曲松钠分子之间或头孢曲松钠分子与极性溶剂分子之间形成氢键。101晶面上的氨基以一定角度显露，羰基沿法线方向

7、显露，较101晶面更易形成分子间氢键。002、011、011晶面也都有羰基、氨基显露，而没有甲基显露增加空间位阻，更有利于氢键的形成。因此101及其等价对称晶面101具有较慢的生长速率，表现出较大的显露面，而101、002、011、011晶面较101有更快的生长速率，表现出较小的显露面，导致头孢曲松钠晶体呈片状晶习。2.7生长环境对头孢曲松钠晶习的影响影响晶习的主要因素除了晶体内部结构外，还有晶体生长过程中所处的外部环境，例如温度、溶剂体系、杂质等［2～4］。本文定性考察了不同结晶操作条件以及含钠离子添加剂对头孢曲松钠溶析结晶产品晶习的影响。由于头孢曲松钠的

8、热敏性以及溶解度特性［9，11，14，17～20］，