最新第4章--聚合物加工过程中的物理和化学变化1课件ppt.ppt

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1、第4章--聚合物加工过程中的物理和化学变化1问题：1、聚合物成型过程中有哪些物理和化学变化？2、哪些变化是有益的，哪些是有害的？3、如何利用有益的物理和化学变化？如何防止有害变化？一、成型加工过程中聚合物的结晶结晶的发生：塑料成型、薄膜的拉伸、纤维纺丝过程结晶的特点：速度慢、不完全无清晰熔点对结晶结构的看法：相同点：一般：球晶；高应力下：纤维状晶体不同点：多种结晶模型A纓状微束模型a.晶区与非晶区互相贯穿，同时存在。b.在晶区中，分子链互相排列成规整结构，但晶区很小，一根分子链可以贯穿几个晶区与非晶区，晶区在通常

2、情况下，无规取向。结晶高聚物的缨状微束模型c.在非晶区中，分子链的堆砌完全无序。B折叠链模型1.结晶链在晶核表面折叠生长，最终形成规则的单层片晶。2.片晶中高分子链的方向总垂直于晶片平面。3.晶体生长的扇形化作用，高聚物单晶中，不同扇区折叠链方向不一致，表现出各向异性.3）球晶由浓溶液或熔体冷却，得到一种多晶聚集体。光学显微镜观察到黑十字消光图形。球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的。聚乙烯球晶的偏光显微镜照片球晶的生长过程一般认为，聚合物在加工过程中，通常形成球晶球晶各生长阶段形象示态图综上球晶形成过程：晶坯（

3、结晶团簇）初始晶核晶片初始球晶（双眼结构）球晶球晶中的缺陷连接链链末端不规则折链等球晶的晶片有扭曲的形状并相互重叠。非晶区（无序或不规）无规链簇不能结晶的分子链等杂质对球晶生长的影响杂质包括：不规则的分子链、较短分子链（低分子量）、小分子矿物质等球晶在生长过程中，最为突出的特点是连续发生非结晶学上的小角度分叉，正是靠这些径向发射生长晶片的小角度分叉，才能填满球状的空间，并且使条状片晶总是保持与半径方向相平行。杂质陷入导致晶体生长分叉示意图定义：不完全结晶的聚合物中晶相所占的质量分数(或体积分数)。一般为10％～6

4、0％.测定：4）聚合物的结晶度（结晶不完整性）量热法、X射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振波谱法等。不同测定方法之间无可比性。利用密度法：ρ1：完全晶体密度ρ2：完全非晶体密度ρ：样品密度是：热运动能与内聚能有适当的比值聚合物熔体冷却时发生的结晶过程，是大分子链段重新排入晶格并由无序变为有序的松弛过程。大分子的热运动有利于分子的重排运动，分子的内聚能又是形成结晶结构所必需结晶过程只能发生在：玻璃化温度和熔融温度之间。5）聚合物的结晶热力学条件A.T>Tm时，分子热运动自由能﹥﹥内聚能，难于形成有序结构，不

5、能结晶；B.T﹤Tg时，大分子热运动被冻结，分子链无法有序排列，导致结晶生长速度太慢，结晶无法完成。因此，结晶过程只能发生在玻璃化温度和熔融温度之间。5）聚合物的结晶热力学条件图4-5聚合物的结晶速率与温度之间关系的示意图A.就聚合物结晶的生长速度来讲，温度升高，有利于分子热运动，有利于分子的有序排列入晶格，使聚合物结晶长大。但温度太高，导致聚合物分子链分子热运动加剧，从晶格中解脱能力增加，导致晶核生长速度下降。B.温度较低，有利于成核作用。C.聚合物结晶的成核作用和生长作用相互竞争，互相协调，才能达到较理想的结

6、晶速度。D.tmax=(0.8-0.85)tm综上，成核速度最大温度偏向Tg一侧，而晶体生长速率最大温度则偏向Tm一侧，在Tg和Tm处成核速率和晶体生长速率均为0.晶体的结晶速度V是成核速度Vi和晶体生长速度Vc的综合效应。最大结晶速度Vmax必然在Tg～Tm。6）聚合物的结晶速度时间,分钟6）聚合物的结晶速度结晶Avrami方程7）成核方式均相成核：(又称散现成核)是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续地上升异相成核：异相成按(又称瞬时成核)是不纯净的聚合物中某些物质(如成核剂、

7、杂质或加热时末完全熔化的残余结晶)起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过程中晶核密度不发生变化8）球晶径向生长速率与温度之间的关系圆括号：迁移项，随温度升高而增大；方括号：成核项，与成核热力学条件有关9）结晶速度常数K定义：结晶达到50%所需时间的倒数K值结晶快橡胶能否结晶？为什么？10）二次结晶和后结晶二次结晶：是在一次结晶完了后在一些残留的非晶区域和晶体不完整部分即晶体间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化的过程。二次结晶是一次结晶的继续。特点：二次结晶速度很慢，往往需要很长时间(几年甚至几十

8、年)。后结晶：聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程，它发生在球晶的界面上，并不断形成新的结晶区域、使晶体进一步长大。后结晶是加工中初始结晶的继续。10）二次结晶和后结晶二次结晶和后结晶的作用结果：使制品性能和尺寸在使用和贮存中发生变化，影响制品正常使用。二次结晶和后结晶的消除：在Tg—Tm温度范围内，对制品进行热处理(即退火)(淬火：是力图快