聚合物在成型过程中的物理化学变化.doc

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1、聚合物在成型过程中的物理化学变化在塑料加工过程中，聚合物会发生一些物理和化学变化。这些变化不仅引起聚合物性质发生改变，而且对加工过程也有影响。了解以及设法控制这些物理和化学变化，对提高塑件的质量，有着重要的指导作用。一、聚合物成型过程中的结晶（一）聚合物的结晶聚合物的结晶是成型过程中发生的物理变化，是指聚合物由熔融状态到冷凝的过程中，分子由无次序的自由运动状态逐渐排列成为正规模型倾向的一种现象。由于聚合物结晶的复杂性，在结晶聚合物中通常总是包含晶区和非晶区两个部分，所以聚合物不能完全结晶，衡量结晶程度和能力的物理量采用结晶度来表示，即不完全结晶的聚合物中晶区所占的质量

2、(或体积)百分数。测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振法等。由于结晶聚合物中同时存在着不同程度的有序状态，晶区与非晶区的界限不明确，再加以各种测试方法对晶区与非晶区的理解不同，所以测得的结晶度差别很大。因此在提出聚合物的结晶度时，必须说明测试的方法。结晶过程只能发生在玻璃化温度Tg以上和熔点Tm以下这个温度区间内，聚合物的结晶由晶核生成和晶核长大两个过程。晶核的生成又有自发生核和非自发生核，自发生核是在聚合物熔体中，某一局部的分子链形成了有序排列的微粒，这种微粒即称之为晶坯，晶坯在Tm以上时，时结时散，但当温度到达Tm时，某

3、些晶坯会逐步长大，以至达到临界的稳定尺寸，即长大成晶核，当温度继续降低，已生成的晶核快速长大，同时新的晶核生成速率也加快，以至达到某一最大值。当温度继续降低，分子运动链段的运动阻力增大，晶核生成速率又会降低，直至接近玻璃化温度时又降为零。此时，分子主链的运动停止，晶坯的生长、晶核的形成及晶体的长大都停止。这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无序状态或非晶态保持在聚合物中，从而构成了聚合物的非晶区。非自发生核是熔体中存在外来物质作为晶核，可大大提高晶核的生成速率。聚合物的结晶现象发生在高温熔体向低温固态转变的过程中。一般分子结构简单、对称性高或分子链节虽大，促分子之间力也很

4、大的聚合物，在它们从高温向低温转变时均可结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等。但是，对于分子链刚性大，或带有庞大侧基的聚合物来说，一般很难结晶，如聚砜、聚苯乙烯等。（二）影响结晶的因素1．温度聚合物的结晶条件、结晶度都取决于熔体温度和聚合物在熔融状态的停留时间。晶核的数量在很大程度上取决于熔体温度和聚合物在熔融状态的停留时间，熔体温度越高，在这种温度下保持的时间越长，则可能使熔体中保留的晶核数量越少。因此，注射成型时应采用较低的模温和较短的注射时间，以利提高结晶速率，从而提高塑件的某些力学性能。随着冷却速度的不同，结晶度可能发生变化，冷却速度增大，聚合物在结晶温度区停

5、留时间缩短，开始结晶温度降低，结晶度减小，塑件密度也随之减小。因此应根据聚合物结晶参数选择模温和冷却速度，使结晶度尽可能达到最接近平衡值，从而获得最佳塑件性能。2．压力和切应力压力增大使聚合物能在高于正常情况下的熔化温度发生结晶，压力越高，结晶温度也越高。当熔体受很大切应力作用时可产生均匀的微晶结构。剪切造成的分子取向也可大大加速结晶过程。3．分子结构聚合物分子结构越简单、越规整，则结晶越快，结晶程度越高，同一种聚合物的最大结晶速率随相对分于质量的增大而减小。4．添加剂聚合物中的固体杂质、水分和添加助剂对聚合物的结晶过程将产生影响，有的添加剂能促进结品，有的阻碍结晶。

6、在塑件生产中，常常主动采用具有促进结晶过程的添加物，使其起到异质生核的作用。结晶速度加快，晶粒尺寸变小，从而改善了塑件的性能。5．热处理（退火）热处理能够使结晶聚合物的结晶度增加，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构。（三）结晶对塑件性能的影响1．密度结晶过程中结晶聚合物分子链敛集作用使聚合物的体积收缩，分子间作用力强，所以密度将随结晶区的增大而提高。　2．力学性能由于结晶后聚合物大分子之间作用力加强，使得晶态聚合物的某些物理力学性能(如弹性模量、硬度、屈服强度等）随着结晶度的增加而提高；而聚合物的抗冲击强度和断裂伸长率则随结晶度的提高而降低。结晶度增大，还会使材料

7、变脆。3．热性能结晶有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度。例如，结晶度为70％的聚丙烯，受载荷作用的热变形温度为124.9℃，而结晶度提高到95％时，热变形温度可升至151.1℃。4．翘曲聚合物在模内冷却时，由于冷却速度不均匀，造成各个部分的结晶度不等，收缩不均、产生较高内应力而引起翘曲，所以结晶型塑料比无定型聚合物更易翘曲。5．表面粗糙度和透明度结晶后的分子链规整排列，增加聚合物组织结构的致密性，表面粗糙度会降低，但透明度减小或丧失。二、聚合物成型过程中的取向聚合物的大分子、细而长的纤维状填料分子在成型过程中由于受到应力作用而产生分子整齐、平行排