聚合物加工过程中的物理化学变化

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1、第四章聚合物加工过程中的物理和化学变化加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度，能借助外力作用产生分子取向；在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团时，可能发生降解或交联。本章主要讨论：物理变化：聚合物的结晶、取向；化学变化：降解与交联第一节成型加工过程中聚合物的结晶这里所说的结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的，如PE、PP，像PVC，PMMA是不具有结晶能力的。结晶聚合物在结晶方面具有三个特点：(1)结晶速度慢；(2)结晶具有不完全性；(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。结晶的种类：一是熔体冷却结晶时，通常生成球晶；二是在高应力作用下生成纤维状晶体。一、聚合物球晶的

2、形成和结晶速度聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程：某些有序区域（链束）晶胚初始晶核晶片成核过程初期晶片纤维状生长初级球晶球晶生长过程生长过程中，球晶之间形成直线截切的界线。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。结晶度与结晶速度结晶的不完全性用结晶度来表示。它一般在10%-60%间。结晶速度：用结晶度Xc随时间的变化率表示。结晶速度由成核速度和生长速度构成。聚合物半结晶期T1/2，秒结晶速度常数K，秒--1高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺-660.4161.66聚对苯二甲酸乙二酯780.016等规聚苯乙烯185

3、0.0037天然橡胶—0.00014几种聚合物的结晶参数二、加工过程中影响结晶的因素（一）冷却速度的影响温度是结晶过程中最敏感的因素，温度相差一度，结晶速度可以相差若干倍。由于从Tm以上降低到Tg以下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。因此，聚合物加工过程中能否结晶，结晶的速度、晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。冷却速度取决于tm-tc=Δt(冷却温差)。由Δt的大小将冷却速度大致分成三种情况。1、缓冷过程2、急冷过程3、中冷过程1、缓冷过程tc接近于Tmax(最大结晶温度)，Δt值小。熔体的冷却速度慢，结晶近似于静态等温过程，且结晶往往由均相成核开始，制品

4、中易形成大的球晶。大球晶使制品发脆，力学性能下降；生产周期延长，易使制品扭曲变形。2、急冷过程冷却温差Δt大，熔体的冷却程度大，冷却速度快，链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的结晶程度降低。骤冷甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非晶结构，制品具有十分明显的体积松散性。厚制品的内部会形成微晶结构。内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；对于有强结晶性的材料，如PP、PE，它们的玻璃化温度低，成型后会继续结晶。3、中等冷却程度tc处于Tg以上附近范围，Δt不太大。聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固，形成壳层，接近表层的区域最先结晶，聚合物内部有

5、较长时间处于Tg以上，有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常数比较大。此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。加工中常采用中等冷却速度，使介质温度tc处于Tg与Tmax之间。（二）熔融温度和熔融时间的影响它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工前的聚集态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的影响。熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少，结晶速度慢；时间

6、短，则相反。熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核）少，结晶速度慢，温度低则相反。（三）应力作用高应力作用下，有加速结晶的作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。取向能形成有序区域，其中会产生一些“原纤”，成为初级晶核。由于“原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而增加，熔体的结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加而增加。结晶度随剪切力、剪切速率的增大而提高。应力还会对结晶的形态和结构施加影响。（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物（PA）吸收水分后能加速表面

7、的结晶作用。固体杂质有的能作为成核中心，促进聚合物的结晶作用；有的会阻碍聚合物的结晶。分子链的结构与结晶过程关系密切。第二节成型加工过程中聚合物的取向聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通常有两种取向过程：一是流动取向，这是在剪切作用下，聚合物熔体或浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿流动方向取向；另一种是拉伸取向，在拉伸作用下，大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。一、聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度的作用下，由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。另一方

8、面，由于熔