第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化-2

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1、第三节加工过程中聚合物的降解降解包含了大分子的断链，支化和交联作用（一）游离基式降解热、应力等因素引起按连锁反应机理进行1、游离基产生（活性中心的产生）2、活性链转移或缩短3、链终止特点：反应速度快；中间产物不能分离；降解速率与分子量大小无关一、加工过程中聚合物的降解机理（二）逐步降解高温、聚合物有微量水分、酸或碱，降解常发生在碳—杂链处特点：断链无规的，反应逐步进行，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加。二、加工过程各因素对降解的影响（一）聚合物结构的影响共价键断裂的过程是吸收能量的过程大分子链中与叔碳原子或季碳原子相邻的键都是不稳定的，当主链含有—C—C=C—，双键β位置上的

2、单键具有相对不稳定性，因此橡胶比其他聚合物更容易发生降解。极性大和分子分布规整的取代基能增加主链C—C键的强度，提高聚合物的稳定性。主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物，具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性好，降解倾向小。聚合物的降解速度与材料的杂质有关，杂质起降解催化剂的作用。（二）温度的影响热降解为游离基连锁过程降解速度随温度升高而加快（三）氧的影响按游离基连锁进行氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构，使降解反应大大加速。不饱和聚合物双键更活跃，比饱活聚合物更容易热氧降解聚合物的热氧降解与氧含量、温度和受热时间有关。（四）应力的影响当剪切应力的能量大于大分子键能时，

3、引起大分子断链裂解。增大剪切应力或剪切速率，降解速度增大。聚合物受到剪切时，温度的高低影响剪切作用的大小。温度较低时，剪切作用非常强烈，分子量降低幅度大聚合物降解的程度随应力作用时间的增长而加剧应力对聚合物降解的影响还与聚合物的化学结构和所处的物理状态有关。（五）水分的作用聚合物中存在微量的水分在加工温度下有加速聚合物降解的作用。水降解作用主要发生在聚合物大分子的碳—杂原子键上，酸和碱是水解过程的催化剂。水解的难易程度决定于聚合物组成中官能团和键的特性，聚酰胺、聚酯、聚醚等特别容易水解。芳香环组成主链的聚合物比脂肪族构成主链的聚合物稳定。降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。

4、当侧链官能团水解时，分子量变化不大；当主链水解时，聚合物平均分子量降低。三、加工过程对降解作用的利用与避免1、避免降解应采取的措施：（1）严格控制原材料技术指标（2）使用前对聚合物进行严格的干燥（3）确定合理的加工工艺和加工条件加工温度应低于聚合物的分解温度，（4）加工设备和模具应具有良好的结构应消除设备中与聚合物接触部分可能存在的死角或缝隙，提高温度显示系统的灵敏度和冷却系统的效率。（5）在配方中加入抗氧剂、稳定剂2、降解作用的利用改变聚合物的性质，扩大聚合物的用途生橡胶的塑炼第四节加工过程中聚合物的交联（crosslinking）高聚物分子链之间通过化学键键接成一个三维网状体型分子

5、称为交联结构。第四节加工过程中聚合物的交联一、聚合物的交联反应机理聚合物的交联是通过大分子上的活性中心（活性官能团或活性点）间的反应或活性中心与交联剂间的反应（一）游离基交联反应交联反应由游离基引起，反应一旦开始即按链锁过程进行交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的单体、邻苯二甲酸二丙烯酯、三聚氰酸三丙烯酯橡胶常用的交联剂（硫化剂）类型：硫磺、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂热塑性聚合物在不正常的加工条件下，在降解的同时伴随出现交联反应化学交联、辐照交联（二）逐步交联反应反应过程中，反应组分间有氢原子转移（加成反应）或在交联同时有低分子物生成（缩聚反应）的反应二、影响聚合物大分子交

6、联的因素交联度（一）温度的影响温度升高交联速度加快（二）硬化时间的影响硬化时间增加，交联度提高过高的交联度，只会使橡皮弹性丧失，硬度增大（三）反应官能度的影响官能度或活性点越多，聚合物中单位体积的交联密度越大（四）应力的影响剪切作用引起的应力活化作用，使交联反应速度增加