【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化.ppt

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1、第四章聚合物加工过程的物理和化学变化★加工过程中聚合物的主要变化方式：结晶、取向、降解、交联★有些是有利的，有些则是有害的第一节成型加工过程中聚合物的结晶★聚合物结晶普遍特点：结晶速度慢,结晶具有不完全性，没有清晰的熔点。★聚合物加工过程中，熔体冷却结晶时通常生成球晶；高压力作用下可生成纤维状晶体。一、聚合物球晶的形成和结晶速度1.球晶的形成晶胚→初始晶核→晶片→初级球晶→球晶均相成核：热起伏自发生成，晶核密度↑异相成核：不纯净聚合物，晶核密度不变球晶的外形为具有直线状边界的多面体。球晶中的晶片由折叠链重叠构成，呈扭曲形状。晶片间的连接链构成了晶片之间的非晶态部

2、分，即结晶缺陷。聚合物结晶的不完全性用结晶度表示，一般聚合物结晶度在10~60%。2.结晶的温度范围结晶必需的热力学条件：大分子重排运动的热运动能和分子内聚能有适当的比值。聚合物结晶过程只能在TgTm时,热运动能显著大于内聚能,难形成有序结构，故不能结晶；T

3、大约在0.85Tm处。（2）结晶速度与时间的关系―Avrami方程K为结晶速度常数，n为Avrami方程指数（一般n=1～4）。结晶速度曲线为S形，表明结晶速度在初期缓慢，中期最快，后期愈来愈慢。诱导时间依赖于温度半结晶期t1/2：结晶度达到50%的时间4.热处理热处理（退火）温度通常控制在最大结晶速度的温度，可加速聚合物的二次结晶和后结晶，从而形成较完整的晶体，制品的尺寸和形状稳定性提高。*二次结晶：一次结晶完成后在一些残留的非晶区域和晶体不完全部分（晶体缺陷或不完善区域）继续结晶和进一步完整化过程。*后结晶：加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结

4、晶的过程。二、加工成型过程中影响结晶的因素1.冷却速度的影响冷却速度取决于熔体温度T和冷却介质温度Tc之间的温度差ΔT，即ΔT=T-Tc★Tc接近Tmax时，△T较小，缓冷过程。易形成大球晶，制品发脆，力学性能降低,很少采用。★Tc低于Tg时，△T较大，骤冷（淬火）过程。来不及结晶而呈非晶结构，易引起内应力。★Tc处于Tg以上附近时，△T中等，中等冷却过程。有利于晶核生成和晶体长大，结晶速率常数也较大，常采用，控制Tc在Tg～Tmax之间。2.熔融温度和熔融时间的影响影响残存晶核的数量和大小。熔融温度高和熔融时间长，均相成核为主，结晶速度慢，晶体尺寸较大；反之，残

5、存晶核引起异相成核，结晶速度快，晶体小而均匀。3.应力作用的影响结晶速度：高应力可加速结晶晶体形态：低应力→对称球晶。高应力→拉长球晶，串晶等。4.低分子物、固体杂质和链结构的影响用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物的结晶速度。分子量适中，大分子链结构简单不带支链，分子化学结构对称，分子间作用力适中。这样的链结构有利于结晶。三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶度↑，分子间作用力↑，密度↑，强度↑，硬度↑，弹性模量↑，但是冲击强度↓，断裂伸长率↓。非晶区域使聚合物具有韧性，结晶区域使聚合物具有刚硬性。第二节成型加工过程中聚合物的取向★取向形式：流动取向剪切力拉伸取向拉

6、伸力★取向种类：单轴取向双轴（平面）取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向1.流动取向的原因聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动时，因聚合物分子相当大，故一个分子链可以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向；同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流动时必然有解取向的作用，因此取向程度由这样两种矛盾因素共同决定。2.取向结构分布主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子热运动这两种对立效应的净结果。（1）横断面等温区（喷嘴浇口）：紧靠管壁取向度最高非等温区（模具）：次表面层有很高取向度中心熔体的速度梯度小，温度高易解取向，故取向度极低。（

7、2）纵断面沿流动方向速度梯度降低，故取向度逐渐较小。但取向度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。3.取向度F式中α为取向角取向角具有统计性质，故称平均取向角αm。当αm=0时，F=1，聚合物结构单元完全取向；当αm=54o40’时，F=0，完全不取向。故F→1，取向度↑。4.填充物的流动取向基本条件：长、短轴有差异，几何形状不对称，当长轴与流动方向有一定角度时→取向。取向结果：长轴趋于平行于流动方向。实例说明二、聚合物的拉伸取向1.非晶态聚合物的拉伸取向（1）起因：由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引起。拉伸取向包括：链段作为活动单元→链舒展；高弹拉伸大分子

8、作为活动单