物理化学溶液-多组分体系热力学.ppt

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1、第四章溶液——多组分体系热力学在溶液中的应用一、基本概念和公式（一）多组分系统的组成表示法1.B的质量浓度2.B的质量分数wB3.B的浓度5.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）6.溶质B的摩尔比4.B的摩尔分数（一）多组分系统的组成表示法(二)偏摩尔量和化学势1.偏摩尔量的定义(二)偏摩尔量和化学势2.应注意的问题(1)只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(2)偏摩尔数量的下标是。(3)偏摩尔数量与组成有关。(4)偏摩尔数量可正可负。3

2、、偏摩尔数量的加和公式3、Gibbs-Duhem公式适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统(二)偏摩尔量和化学势4.化学势的定义5.化学势与温度的关系6.化学势与压力的关系(二)偏摩尔量和化学势（三）混合气体中各组分的化学势（三）混合气体中各组分的化学势1.纯组分理想气体的化学势2.混合理想气体中各组分的化学势3.非理想气体的化学势(T)是指气体在温度为T，压力为p且具有理想气体行为的那个状态的化学势。它是一个假想态化学势。4.逸度因子的求法(1)图解法p为实验测量值定积分边界条件：压力很

3、低时（三）混合气体中各组分的化学势(2)状态方程法(3)对比状态法(4）近似法（三）混合气体中各组分的化学势（四）稀溶液中的两个经验定律（四）稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。(1)文字表述（2）数学表达式注：（a）Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想液体混合物的任一组分。（b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量（

4、c）溶质挥发与否不限。2、亨利定律（Herry’sLaw）（1）文字表述1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。（2）数学表达式注：(a)式中p为该气体的分压(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同(c)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（四）稀溶液中的两个经验定律F溶剂-溶质>F溶质-溶质kxpB*F溶剂-溶质=F溶质-溶质kx=pB

5、*在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，且两者成正比。但是kx可能不等于pB*（环境与纯溶质的环境大不相同）。kx与溶剂对溶质分子的引力F大小有关。kx=pB*时，亨利定律表现为拉乌尔定律的形式，溶液为理想液体混合物。理想液体混合物中拉乌尔定律和亨利定律没有区别（四）稀溶液中的两个经验定律（五）理想液体混合物各组分的化学势（五）理想液体混合物各组分的化学势1.理想液态混合物的定义在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间

6、结构的变化。（1）宏观定义：（2）微观定义：系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。（3）化学势表达式2、理想液体混合物通性(1)(2)(5)具有理想的混合吉布斯自由能(6)拉乌尔定律与亨利定律没有区别(4)具有理想的混合熵(3)理想液体混合物通性（六）理想稀溶液中各组分的化学势（六）理想稀溶液中各组分的化学势两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。1

7、、理想稀溶液的定义2、稀溶液各组分的化学势(1)溶剂的化学势的物理意义是：温度为T，压力为p时纯溶剂的化学势，它不是标准态。（2）溶质的化学势a.组成用摩尔分数表示b.当时，c.当时温度为T，压力为p，xB=1或mB=m或cB=c时且服从Henry定律的假想态，它不是标准态。标准态是指温度为T，压力为p，xB=1或mB=m或cB=c时且服从Henry定律的假想态。理想稀溶液中各组分的化学势（七）稀溶液的依数性稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而

8、与溶质的本性无关。1.依数性的概念（七）稀溶液的依数性2.蒸气压降低（七）稀溶液的依数性3.凝固点降低求算kf方法有两种：（1）做图，然后外推求的极限值（2）用量热法求，然后代入定义式，进行求算适用条件:适用于稀溶液平衡时固态为纯溶剂(3)在平衡时固态是固溶体时（七）稀溶液的依数性X’A为固溶体的浓度,xA为溶液的浓度。下降上升（七）稀溶液的依数性3.沸点升高求算kb方法：（1）做图，然后外推求的极限值（2）用量热法求，然后代入定义式，求算（3）从液体的蒸气压与温度的关系求，可以应用克－克方程求