溶液-多组分体系热力学

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1、热力学基本方程只涉及了两个变量dU＝T·dS－P·dV，dG＝－S·dT＋V·dP用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。§4多组分系统热力学§4.1基本知识如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。如在恒T恒P下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时，用两个T、P两个

2、变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量nB，才能确定系统的状态。质量摩尔浓度bB：1Kg溶剂中所溶解的B的物质的量，或溶质B的物质的量与溶剂的质量之比补充：系统组成的习惯表示方法各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。xB和bB对二组分A－B系统【注意MA的单位】对于极稀溶液:§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关X＝f(T,P,nB,nC)V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间的关系可用偏摩尔量XB

3、描述。①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下，1mol水在溶液中对体积的贡献VB，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*.B；VB≠Vm*.B。对乙醇也一样，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇2molH2O(l)+1mol乙醇同样1mol水对溶液体积的贡献值VB不同，同样1mol乙醇对溶液

4、体积的贡献值VC也不同。因此，要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB、VC，必须指明溶液的组成或浓度。：在T、P下，1mol组分B在某确定组成的均相混合系统中，对体积的贡献值;VB①等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】②等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入1mol物质B后，系统的组成可以认为没有变化】偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量dnB所引起系统体积

5、变化dV，将其折合为1mol时体积改变VB＝dV/dnB严格数学表达式:表示除组分B外，其它的各组分的量都没变VB表示在T、P、组成皆不变的条件下，加入1mol物质B对某一确定组成系统体积的贡献。在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式组成可变的多组分单相系统，其广度性质状态函数全微分的表达方式当T、P、系统的组成发生改变时，广度性质状态函数X的改变包含三个部分表示在恒T、P，除组分B外，其它组分C、D…的量都没有变化时，由于组分B的物质的量nB改变而引起X的改变注意几点:即下标是固定的，是偏摩尔量的特征3.偏

6、摩尔量物理意义4.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量XB与其物质的量nB的乘积之和。如：V＝nB·VB+nC·VC在恒T、P下，dT=0，dP＝0，则有5.偏摩尔量间的关系这些公式就可应用于组成可变的多组分均相系统了为偏摩尔吉布斯自由能GB，将其定义为化学势，用μB表示：§4.2化学势(Chemicalpotential)一.化学势这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、更通用的热力学方程，适用于任何组成变化的过程。组成可变的系统G＝f(T,P,nB,n

7、C…)二．化学势判据引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度G判据：①对组成不变的封闭系统，T、P、W’＝0时②对组成可变的多组分系统，T、P、W’＝0时说明系统中变化过程自发的方向与各组分的化学势μB及各组分物质的量的改变dnB有关▲以多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，说明化学势判据的应用恒T,P,W’=0设一个多组分系统在指定T、P下，有、两个不同相态存在；组分B分布在、两个相中，在该条件下，组分B在、两个相中的化学势分别为系统的状态改变，则状态函数G随之而变化恒T,P,W’=0相变α相所失即为β相所得过程

8、为恒T,P,W’＝0下进行的相变过程，若能自动进行，