章溶液和多组分体系热力学

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1、物理化学—第三章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液Z=f(T,P,n1,n2……nK)2021/9/7第三章溶液和多组分系统热力学3.1偏摩尔量3.2化学势3.3溶液组成的表示法3.4稀溶液中的两个经验定律3.5理想液体混合物及各组分化学势3.6理想稀溶液及各组分的化学势3.7稀溶液的依数性3.9非理想溶液3.8吉布斯－杜亥姆公式2021/9/7３.1偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式2021/9/7一多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量；Z=f(T,P,n1,n2nK)2

2、、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性；3、摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而变化；Zm(A，x1)≠Zm(A，x2)4、系统在某一时刻变化方向需用某热力学量的微小变化来判断。dGT.P.Wf=0≤02021/9/7二偏摩尔量对多组分系统：2021/9/7偏摩尔量ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。等Ｔ，Ｐ下则：令：2021/9/7偏摩尔量几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：２.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率；（

3、2）表示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。2021/9/7三偏摩尔量集合公式等温等压下：2021/9/7偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分Ｚ2021/9/7偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式。（意义？）例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：即：,m2021/9/7偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2021/9/73.2化学势化学势的定义化学势的物理意义多组分系统的基本公式气体物质的化学势2021/9/7一化学势的定义狭义定义：等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。

4、2021/9/7化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。2021/9/7二化学势物理意义物理意义化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。应用实例：（1）多组分系统的两相变化方向2021/9/7化学势的物理意义按照吉布斯自由能判据：2021/9/7化学势的物理意义（2）化学反应2SO2+O2==2SO3等T、P下：2021/9/7化学势的物理意义综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式：显然，　　　　是所有过程达平衡的条件。2021/9/7三多组分系统中的基本公式在多组分系

5、统中，各热力学函数的值还与各组分的物质的量有关。例如：同理：即：多组分系统热力学四个基本公式2021/9/7四气体物质的化学势理想气体的化学势混合理想气体中各组分的化学势*非理想气体的化学势2021/9/7理想气体的化学势等温下：对纯物质：所以：2021/9/7理想气体的化学势该式为理想气体化学势的表达式。）式中是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。P压力下的状态称为气体的标准态。2021/9/7混合理想气体的化学势定积分得：式中是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。P压力下的状态称为该气体的标准态。设混合理

6、想气体中B遵从2021/9/7*非理想气体的化学势f称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。设：用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式：称为逸度系数（fugacitycoefficient）2021/9/7*非理想气体的化学势当，这是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。标准态：（假想标准态）2021/9/7例题将nAmolA和nBmolB在298K、标准压力下混合为混合气体，求该过程的ΔG。解：ΔG=nAΔμA+nBΔμB2021/9/7*化学势与压力和温度的关系所以有：2021/9/7例　题证明：（１）（２）解：（１）20

7、21/9/7例　题（２）：2021/9/7３.3溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2021/9/7溶液组成的表示法1.物质的量分数(molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2021/9/7溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的

8、很多。2021/9/7溶液组成的表示法