多组分体系热力学

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1、多组分体系热力学第九节多组分体系热力学简单体系的热力学理论不适用于有相变和化学反应的体系。需要将其推广到复杂体系.复杂体系的热力学性质不是体系中各组分相应性质的简单加合。如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：50ml的水和50ml的乙醇混合：V总96ml而不是体积的简单加合100ml.偏摩尔量(partialmolarquantity):描述简单体系状态只需2个独立变量。描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。设多组分体系含有r个物种，当已知体系的T、p和每个组分的含量n1…nr，此体系的状态即可唯一地确定：Z=Z(T,p,n1,n2,…

2、nr)(1)dT=0dp=0定义:Zi,m=(Z/ni)T,p,n(j≠i)(2)Zi,m:i物质的偏摩尔量(partialmolarquantity).求Z的全微分:dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni对于恒温,恒压过程,上式变为:偏摩尔量的物理含义：它是热力学微小增量与i组分摩尔数的微小增量之比,是强度量.将偏摩尔量代入Z的全微分式,等温等压下:dZ=∑Zi,mdni(3)Z可以是任意一种广度热力学量,如体积:Vi,m=(V/ni)T,p,n(j≠i)Vi,m：体系中i物质的偏摩

3、尔体积.二.偏摩尔量集合公式偏摩尔量是强度性质.所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的浓度有关,而与体系的大小多少无关.对某一热力学量求积分dZ:∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni(恒温恒压下积分)若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变,则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变,可以作为常数提出积分号外,于是得:∫dZ=∫∑Zi,mdni=∑Zi,m∫dniZ=∑Zi,mni(4)(4)式即为偏摩尔量集合公式.水乙醇积分过程：水与乙醇的流速相等偏摩尔量集合公式的物理含义是:多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和.注意:偏摩尔量

4、是体系广度性质的偏微商,其微商的条件是:等温,等压,其它组分的物质的量不变.纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量A、B组成溶液溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合V=nAVA,m+nBVB,m某偏摩尔量所表示的是：体系中的组分对某热力学性质的贡献.三.化学势定义:偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemicalpotential)i=(G/ni)T,p,n(j≠i)(5)i:i物质的化学势.化学势也是一种偏摩尔量,因为G的偏摩尔量在化学中特别重要,在计算中常常出现,故人们特意定义它为化学势.四.广义Gibbs关系式对于多组分体系,体系的状态可以视为温度

5、,压力和各组分物质的量的函数:G=G(T,p,n1,n2,…nr)求G的全微分:dG=(G/T)dT+(G/p)dp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dnidG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni将化学势的定义式代入上式:dG=－SdT+Vdp+∑idni(6)(6)式为推广的热力学基本关系式,可以适用于有化学反应发生的多组分体系.对U,H,F等函数也可作类似的推广.以内能U为例:U=G－pV+TSdU=dG－pdV－Vdp+TdS+SdT将dG的展开式代入上式:dU=－SdT+Vdp+∑idni－

6、pdV－Vdp+TdS+SdTdU=TdS－pdV+∑idni(7)化学势的其它形式定义式由多元函数的全微分定义:dU=dU(S,V,n1,n2,...nr)=(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni=TdS－pdV+∑idni比较(7)式和上式,可得:i=(U/ni)S,V,n(j≠i)上式也是化学势的定义式,与(5)是等价的.多组分体系的Gibbs关系式:(适用于达力平衡,热平衡,只作体积功的均相体系)dU=TdS－pdV+∑idni(8)dH=TdS+Vdp+∑idni(9)dF=

7、－SdT－pdV+∑idni(10)dG=－SdT+Vdp+∑idni(11)化学势的四个等价的定义式:i=(U/ni)S,V,n(j≠i)(12)i=(H/ni)S,p,n(j≠i)(13)i=(F/ni)T,V,n(j≠i)(14)i=(G/ni)T,p,n(j≠i)(15)许多化学反应为多相反应,需将热力学基本关系式推广到多相体系.一般情况下:界面部分质量仅占整个体系的极小部分界面的性质的影响可以忽略不计体系热力学函数是各相数值之简单加合以吉布斯自由能为例:G=∑GdG=∑dG某一相的G的全微分式为:dG

8、=－SdT+Vdp+∑idni体系的G的全微分为：dG=－∑SdT+∑Vdp+∑()∑(i)idni∵∑S=S∑V=V∴dG