溶液多组分体系热力学 课件.ppt

《溶液多组分体系热力学 课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章多组分系统热力学物理化学ThermodynamicsofMulticomponentSystems学习要求：理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。热力学基本方程只涉及了两个变量dU＝T·dS－P·dV，dG＝－S·dT＋V·dP用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统

2、【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。基本知识如果系统是组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。如在恒T恒P下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时，用T、P两个变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量nB，才能确定系统的状态。补充：系统组成的习惯表示方法溶液作为由多种物质构成的多组分均相系统，其组成(浓度)能够在一定范围内变化。组成一变，系统

3、的状态就会改变，因此，要描述多组分均相系统的状态，就必须指明系统的组成或浓度。即溶液的组成(浓度)是溶液系统的状态函数，是描述溶液的重要变量。质量摩尔浓度bB：1Kg溶剂中所溶解的B的物质的量，或溶质B的物质的量与溶剂的质量之比各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。xB和bB对二组分A－B系统【注意MA的单位】对于极稀溶液:§４.1偏摩尔量对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关X＝f(T,P,nB,nC)V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间的关系可用

4、偏摩尔量XB描述。①实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小原因：水和乙醇的分子结构、分子大小都不同，分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下，1mol水在溶液中对体积的贡献VB，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*.B；VB≠Vm*.B。对乙醇也一样，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇2molH2O(l)+1mol乙醇同样1mol水对溶液体积的贡献值VB不同，同样1mol乙醇对溶液体积

5、的贡献值VC也不同。因此，要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB、VC，必须指明溶液的组成或浓度。：在一T、P下，1mol组分B在某一确定组成的均相混合系统中，对体积的贡献值VB,即为该T、P和组成时B的偏摩尔体积VB①等于在无限大量该组成的混合物中加入1mol物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入1mol物质B后，系统的组成可以认为没有变化】②也等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】偏摩尔体积VB:多组分系统中物质B的量改变了一个无穷小量dnB所

6、引起系统体积变化dV，将其折合为1mol时体积改变VB＝dV/dnB严格数学表达式:表示除组分B外，其它的各组分的量都没变VB表示在T、P、组成皆不变的条件下，加入1mol物质B对系统体积的贡献。在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积注意“组成确定”“组成不变”表述的核心：向体系加入B物质的过程中，要保证系统的组成不变，各组分的浓度不变。这是因为VB是组成的函数，VB＝f(T,P,nB,nC)；若nB:nC改变，VB也要改变，即同样1mol物质B在系统的组成不同时，对系统体积的贡献值不同偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式组成可变的多组分单相系统，其广度性质状态函数全微

7、分的表达方式当T、P、系统的组成发生改变时，广度性质状态函数X的改变包含三个部分表示在恒T、P，除组分B外，其它组分C、D…的量都没有变化时，由于组分B的物质的量nB改变而引起X的改变注意几点:即下标是固定的，是偏摩尔量的特征3.偏摩尔量物理意义偏摩尔量可正、可负还可为04.偏摩尔量XB的集合公式积分上式，得式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量XB与其物质的量nB的乘积之和。如：V＝nB