物理化学 第四章 溶液-多组分系统热力学.ppt

《物理化学 第四章 溶液-多组分系统热力学.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在PPT专区-天天文库。

1、§4-1引言§4-2偏摩尔量§4-3化学势§4-4气体热力学§4-5拉乌尔定律和亨利定律§4-6理想溶液§4-7稀溶液§4-8非理想溶液§4-9分配定律第四章溶液-多组分系统热力学2021/7/31§4-1引言溶液：两种或两种以上物质以分子或者离子状态均匀混合所形成的系统。有溶剂、溶质之分。混合物：多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加，各组分均选取相同的标准态，使用相同的经验定律。2021/7/31§4-2偏摩尔量摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz函数（molarHelmholzfree

2、energy）摩尔Gibbs函数（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2021/7/31一、偏摩尔量的定义偏摩尔量ZB,m的定义为：ZB,m称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系2021/7/31使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的

3、变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2021/7/31设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：二、(1)偏摩尔量的集合公式2021/7/31按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2021/7/31这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏

4、摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：2021/7/31写成一般式有：2021/7/31(2)Gibbs-Duhem(吉布斯-杜亥姆)公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。以二组分系统为例:对X进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2021/7/31（1）（2）两式相比，得：推广两边同除以　　　　得到：2021/7/31这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔

5、量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。2021/7/31三、偏摩尔量的测定2021/7/312021/7/31§4-3化学势一、化学势的定义：化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。2021/7/31多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分即：将Ｇ的全微分带入此式，得到：2021/7/31同理：这样，热力学基本方程可

6、以推广到任意系统，任意变化．加上：2021/7/31另外：比较：2021/7/31得到：同理：2021/7/312021/7/31根据纯组分的基本公式，将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔体积。2021/7/31对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。2021/7/31恒温、恒压、的条件下不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）二、相平衡条件2021/7/31（3）化学势在相平衡中的应用恒温、恒压、下，有的量从相自动转移到相。则：即：2021/7/31上式说明：在恒温、恒压

7、、的条件下，多组分系统中某组分B是从高化学势自动向低化学势发生变化的。应用到多组分多相的系统恒温、恒压、的条件下：不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）2021/7/31§4-4气体热力学所以：一、理想气体的化学势2021/7/31对于理想气体混合物，因各组分分子之间无相互作用力，所以，某组分在温度T、压力P及组成为的理想气体混合物中，某一组分化学势等于该组分在温度T、压力条件下的纯态时之化学势。即：简写为：简写成:2021/7/312021/7/31理想气体混合物的混合性质：1、状态方程2、混合热3、混合吉布斯自由能和混合熵2021/7/3

8、1等容混合：Pˊ=P″=P等压混合：Pˊ+P″=P2021/7/312021/7/31三、非理想气体的化学势2021/7/31四、混合非理想气体2021/7/311.拉乌尔定律（Raoult’