物理化学多组分系统热力学ppt课件.ppt

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1、前面我们系统学习了化学热力学基本理论（四个热力学基本定律，八个热力学状态函数），以及它们的一些计算与应用，如处理单组分两相平衡系统——克-克方程。对于单组分封闭系统：系统的热力学状态只要两个状态函数即可确定(如T,p)。然而，对于由两种或两种以上物质所形成的多组分系统（如：溶液）来说，它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。Preface1混合物——系统中的各组分以同等条件予以研究溶液——系统中的组分区分为溶剂和溶质予以研究多组分系统可以是单相的也可以是多相的

2、。但对多组分多相系统可以拆解为多个多组分单相系统来研究。多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子大小粒子相互均匀混合成一相的系统。2溶液——由两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物。常把液体组分当作溶剂(solvent)，把溶解在液体中的气体或固体称为溶质(solute)。溶质与溶剂只是相对的、不是绝对的，主要看两者相对量的大小而定。3溶液分类:i.按集聚态分：气态溶液N2(g)+O2(g)固态溶液一定条件下Au-Ag液态溶液NaCl(aq)ii.按能否电离分：电解质溶液NaC

3、l(aq)非电解质溶液C2H5OH(aq)本章的重点研究多组分单相系统：混合物（气体混合物和理想液态混合物）、溶液（理想稀溶液：微溶的气体或挥发性的溶质）的热力学性质与行为。44.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)U、H、S、A、G、p、V、T广度(容量)性质X与系统中所含物质的量成正比强度性质U*m、H*m、S*m、A*m、G*m、V*m对单组分单相系统单位物质的量对多组分单相系统的广度性质与各组分的物质的量的关系？5前已讨论，对于多组分单相系统，任意广度（容量）性质表示成：X=f(T，

4、p，nA，nB，)。但是，其任意广度（容量）性质与某组分物质的量的关系与纯组分系统的关系（一次齐函数y=kx）不同。Ex：在定温定压下，两组分系统的体积就不具有加和性。即：V(溶液)≠nBV*m,B+nCV*m,CW1%V*(醇)V*(水)V*(醇)+V*(水)V(溶液)ΔV1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.45Table4.1乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系6也就是说，

5、在多组分系统中，组分B的单位物质的量的热力学性质VB、UB、HB、SB、AB、GB与在相同的温度、压力下作为纯组分独立存在时相应的摩尔量Vm*、Um*、Hm*、Sm*、Am*、Gm*通常不相等。因此，为了表述上述差异，在多组分系统中人们提出偏摩尔量的概念。7对多组分均相系统，容量性质X(V，U，H，S，A，Getc.)除与温度、压力有关外，还与系统各组分的物质的量nA，nB，……有关。即任意容量性质：X＝f(T，p，nA，nB，……)全微分为：1.偏摩尔量8定义偏摩尔量XB：因此，对多组分均相系统，Ｘ＝f(T，p

6、，nA，nB，……)：表述：多组分均相系统的容量性质X，在T、p和除B组分以外的其它组分的物质的量都不变时，容量性质X对B组分物质的量的偏微分叫做该容量性质的偏摩尔量。92.关于偏摩尔量i.也存在，也可以求出，但不叫偏摩尔量。其它形式10ii.强度性质无偏摩尔量。iii.XB是强度性质，它是系统在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，其值与系统中各物浓度有关，但与系统总的物质的量无关。iv.对纯物质而言，偏摩尔量也就是相应的摩尔量：XB=Xm（B）。v.偏摩尔量XB数值可正可负（Why?）。113.偏摩尔量集合公式—

7、—系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系在定温定压下（dT＝0，dp＝0）：则若XB看作常数，积分：——偏摩尔量集合公式对多组分均相系统，Ｘ＝f(T，p，nA，nB，……)12集合公式说明：系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积代数和。如在定温定压下，两组分系统体积V，则：V=nBVB+nCVCEx：在MgSO4的稀溶液中，继续加入MgSO4时，溶液的总体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。所以我们不能简单的把VB看成是溶质在溶液中体积的贡献。但要注意在某些情况下VB可以为负值，如：134.G

8、ibbs-Duhem公式——不同组分中同一偏摩尔量之间的关系定温、定压下对两边微分，——吉布斯—杜亥姆方程由偏摩尔量集合公式而定温定压下：145.同一组分中不同偏摩尔量间的关系——所有热力学基本公式均适用多组分均相系统中，同一组分的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系完全相同。如：H＝U＋pVHB＝UB＋pVB把广度量改为偏摩尔量……156.偏摩尔量的求法（1）