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《物理化学 第四章 多组分系统热力学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第四章多组分系统热力学简单系统：由一个或几个纯物质相和组成不变的相形成的平衡系统。组成不变的相在处理时可以按一种物质对待。问题：常见的系统大多是多组分系统和相组成发生变化的系统。与前面热力学第一定律、热力学第二定律的讨论中所要求的系统不符。多组分封闭系统内相组成发生变化的原因：发生了相变化或化学变化。系统的复杂性：有一个以上的组分。而且多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。对多相系统，可以把它分成几个多组分单相系统。因此有关多组分单相系统的热力学讨论最为基本。多组分单相系统：由两种或两种以上物质分子水平上混合而成(不发生化学反应)的均匀系统。混合
2、物和溶液：多组分系统常分为混合物和溶液。二者的区别：对混合物中每种组分选用同样的标准态加以研究(具有同等地位)，而对溶液，则将组分人为的区分为溶剂和溶质，并选用不同的标准态加以研究。其它分类方法：按聚集状态的不同：混合物分为气态混合物、液态混合物和固态混合物；溶液分为液态溶液和固态溶液(固溶体)。通常，混合物指液态混合物，溶液指液态溶液。按照形成方式分类：液体与液体以任意比例相互混合成均相即形成混合物；气体、液体或固体溶于液体溶剂中即形成溶液。按溶质的导电性能，又把溶液分为电解质溶液和非电解质溶液。(本章只讨论混合物及非电解质溶液。电解质溶液将在第
3、七章电化学中讨论，固态混合物和固态溶液将在第六章相平衡中讨论)。按照规律性分类：混合物分成理想混合物和真实混合物，溶液分成理想稀溶液和真实溶液。区别：理想混合物在全部浓度范围内，理想稀溶液在适当小的浓度范围内，具有简单的规律性；真实混合物和真实溶液则与理想情况有一定程度的偏差而不再符合这些简单规律。类似于理想气体和真实气体之间的差异。4.1偏摩尔量1.问题的提出热力学第一定律、地二定律中所讨论的均为简单系统，即由纯物质或组成不变的相形成的平衡系统。系统的V、U、H、S、A、G等广延性质只受温度与压力两个变量影响，即当温度、压力不变时，系统的广延性质
4、不变。对于多组分多相系统，当系统中发生相变或化学变化时，例如在发生相变时，即使系统的物质总量不变，但随相变化的进行，有的组分从一个相中转移至另一相中，此时，系统的广延性质不仅受温度压力的影响，还要受系统内各相中变化的各组分物质的量的影响。举例：20℃、101.325kPa下，将乙醇与水以不同比例进行混合，组成新的系统。混合的条件：各混合系统的总质量均为100g。1g乙醇的体积为1.267cm3，1g水的体积为1.004cm3。现以不同比例混合获得总质量均为100g的混合液(用乙醇的质量百分数表示浓度)。但在温度、压力一定且系统总质量不变条件下，混合
5、前后系统的总体积不相等，而且混合前后的体积之差随浓度的变化而不同。设在一定温度、压力下，纯液体B和纯液体C的摩尔体积分别为V*m,B和V*m,C，两液体的物质的量(摩尔数)分别为nB和nC。混合前系统总的体积：V=nBV*m,B+nCV*m,C混合后系统总的体积：对于真实液态混合物，混合前后体积发生变化，即：V≠nBV*m,B+nCV*m,C对于理想液态混合物(后面将详细讨论)，混合前后体积不变：V=nBV*m,B+nCV*m,C即理想液态混合物的体积等于形成混合物各组分的摩尔体积与其物质的量的乘积之和。但一般的真实液态混合物不具有这一关系。对于系
6、统其它的广延性质，存在同样的问题。2.偏摩尔量对于一个由B，C，D···组成的单相多组分系统，各组分物质的量分别为nB，nC，nD···。系统任一广度量X为温度、压力及各组分的物质的量的函数，即：X=X(T,p,nB,nC,nD···)在恒温、恒压条件下，将系统各物质的量按比例同时增加λ倍，因此系统的组成保持不变。由系统广度量的性质可知，此时X也将是原先的λ倍，即有：X{T,p,(λnB),(λnC),(λnD)···}=λX(T,p,nB,nC,nD···)前式左端对λ求导数：dX{T,p,(λnB),(λnC),(λnD)···}/dλ=[ǝX
7、/ǝ(λnB)]T,p,,nC,nD····d(λnB)/dλ+[ǝX/ǝ(λnC)]T,p,,nB,nD····d(λnC)/dλ+[ǝX/ǝ(λnD)]T,p,,nB,nC····d(λnD)/dλ+···=nB[ǝX/ǝ(λnB)]T,p,,nC,nD···+nC[ǝX/ǝ(λnC)]T,p,,nB,nD···+nD[ǝX/ǝ(λnD)]T,p,,nB,nC···+···前式右端对λ求导数：d[λX(T,p,nB,nC,nD···)]/dλ=X(T,p,nB,nC,nD···)令λ=1，得到：nB(ǝX/ǝnB)T,p,nC,nD···+nC
8、(ǝX/ǝnC)T,p,nB,nD···+nD(ǝX/ǝnD)T,p,nB,nC···+···=X(T,p,nB,nC,n
