多组分体系热力学(物理化学)

《多组分体系热力学(物理化学)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、多组分体系热力学第三章思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加0.5J/K时,体系的微观状态数会增加多少倍?解:2.由手册(见课本附录)知298K,标准压力下,水的标准生成吉布斯自由能为-237.129kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和蒸气压是多少mmHg?解:§4.1-2引言两种或两种以上物质(又称组分)所组成的体系称多组分体系.多组分体系包括均相体系(homogeneoussystem)和非均相体系(heterogeneoussystem,即多相体系)这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液.溶液的组成表示法：常用浓度

2、有：B的质量浓度:(单位体积溶液中B的质量)B的质量(百)分数等:B的摩尔分数，B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量）B的(体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量）一般用下标A（或1）表示溶剂，下标B（或2）表示溶质。§4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是T，P，及各组分的物质量的函数。其微小变化：前两项中下标nc的意思为所有组分的物质量都不变;nc(CB)意思为除了B以外,所有组分的物质量都不变，和封

3、闭体系一样，所以对而把称为偏摩尔量如把称为组分1的偏摩尔吉布斯自由能，称为组分2的偏摩尔吉布斯自由能等等。这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质，（2）下标必须是T，P（等温等压下）如就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，以酒精与水组成的溶液为例：2表示酒精，1表示水，表示溶液的温度系数，表示溶液的压缩系数，表示水的偏摩尔体积，表示酒精的偏摩尔体积。其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理意义）在温度T，压力P条件下有一无穷大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为n1：n2；现在此体系中加入1摩尔的酒精，

4、这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯酒精的体积。所以1体积的水再加一体积的酒精，总体积不等于二体积。特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为化学势（化学位）！§4.3.2偏摩尔量的性质（1）等温等压下积分得：即总体量等于偏摩尔量与物质量乘积的加和，而把看做B组分对总体量的贡献。（2）再微分得：与比较有：称为吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间有一约束方程，并非都是独立的！关于化学势,可以证明：其它可同法证明。§4.4化学势引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与相变化的约束条件解除了。此时只有

5、一个限制条件，不做非体积功。§4.4.1化学势与温度，压力的关系：注意交换求导次序时，下标须同时交换。偏摩尔量热力学公式可借助于一般热力学公式来记,只须把式中容量性质换成偏摩尔量就行了!如G=H-TS;§4.4化学势在相平衡中应用：(课本P216)因所以如果则从相转变为相是自发的，如气相的化学势小于液相，气化是自发的，如果两相化学势相等，两相达到了平衡，反之，如果则，从相转变为相是自发的。所以等温等压下，相变化总是自发从化学势高的转变到化学势低的如液相化学势低于气相，则凝聚过程是自发的。（1）拉乌尔定律：它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。如，

6、水溶液，水在溶液中虽有缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（H2O）最初它由非挥发溶质的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压：（2）亨利定律：溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，公式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如NH3在水中只有浓度极低，氨气在是气相中以NH3的形式存在，而不是以铵离子和OH-离子存在。(提示:道尔顿分压定义与型式上分压不同)课后习题:P268:EX11,(提示已知苯沸点,用CC方程求298K蒸气压);EX12.§4.6拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础。对溶剂：式中PA*是纯溶剂在同样温度，同样压力时蒸气压。XA是溶剂的摩尔分

7、数。对溶质B有：式中k是经验数值，称亨利常数，它也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法：注意：此地蒸气压指的是达平衡时的蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气压。未达平衡的蒸气压小于此值。其次，这两个公式只适用于稀溶液。蒸气总压等于外压时温度称沸点,外压为1大气压时温度称正常沸点.§4.5.1单组分物系的化学势：单组分物系只有一种物质即纯物质：由偏摩尔量的定义可知：即等温