多组分体系复习(物理化学)

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1、热力学基本方程与多组分体系热力学复习与例题2011.5.一.热力学基本方程有多种表达式,各自使用条件不同:(A)封闭体系,不做非体积功,没有相变化和化学变化条件下:(B)不做非体积功:二.Maxwell关系式:如记忆方法二点:三.偏摩尔量与化学势:偏摩尔量(1)被求导的必须是容量性质;(2)下标必须是T,P;如:而:就不能称偏摩尔量,只能叫偏导数.化学位:都是化学势,因它们都等于但后三个不是偏摩尔量.过程变化方向判断:一般条件:用孤立体系熵变.自发达到平衡或可逆反方向自发.特殊的:绝热条件下;可用体系熵变判断:因此时环境熵变为零.△S>

2、0自发,△S=0,可逆;△S<0;反向自发.等温条件:T=T(环境)=常数;用△A(即△F)判断;即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆过程做最大功(总功).时自发,相等时可逆.等温等容(即We=0)时:自发;相等时可逆(或平衡).等温等容不做非体积功(即W=0)时:即自发,等于零时可逆或平衡.等温等压下;即等温等压下,物系G的下降比所做的非体积功大,所做的非体积功最多只能等于G的下降.自发;可逆或平衡.等温等压不作非体积功:可逆或已达平衡.自发;反向自发.在等温等压下判断相变化的方向:用化学势最方便.设dG=-SdT

3、+VdP+idni;dT=0,dP=0;dG=idni=;若>;G>0;反向自发;=;达到平衡,<;G<0.正向自发.在等温等压下化学反应:设aA+bBlL+mMdG=-SdT+VdP+idni;dT=0,dP=0;dG=idni=iid;rGm(G/)TP=ii;所以得出如ii<0;反应自发,ii=0;反应达到平衡;ii>0;反方向自发.而多数变化,特别是相变化与化学反应是在等温等压条件下进行的,有了化学势后,应用它更方便!例::-

4、59℃过冷二氧化碳液体的饱和蒸气压为3495mmHg；同温度二氧化碳固体的饱和蒸气压为3249mmHg；试判断过程方向解(1)求1摩尔过冷液体二氧化碳凝固变成固体的△G现用化学势来判断更方便,因在等温等压下:如sl;G>0,反方向自发,反之,正方向自发,相等,两者达平衡.::-59℃过冷二氧化碳液体的饱和蒸气压为3495mmHg;二氧化碳固体的饱和蒸气压为3249mmHg；所以液体化学势大于固体的化学势,这变化液体会自发变成固体.化学势的规定:(1)温度T,压力P,理想气体的化学势:纯物质:混合物中B组分:PB是混合气体中B组分

5、的分压.是同温度纯B理想气体在标准压力下的化学势.(2)纯液体或纯固体:它与其蒸气化学势的关系:或是液体(或固体)在此温度下的饱和蒸气压.溶液:(1)稀溶液的两个经验定律:拉乌尔定律和亨利定律:溶剂:拉乌尔定律:溶质:亨利定律(因浓度表示有三种,所以表达式也有三种).对蒸气相有:(2)理想溶液:(A)定义:通常有机物中同系物形成的溶液是理想溶液.(B)性质:混合过程内能,体积,焓,熵,吉布斯自由能的变化必须记住.例．300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。(1)将3摩尔A与2摩尔B在本30

6、0K,1atm下混合正理想溶液,求此过程的△U,△H,△S,△G和△A.(2)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G；(3)从纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。(4)如是从大量的等物值量的纯A与纯B形成的非理想溶液中,分出1mol纯A至少要做多少功?解:(2)分离前A,B各为2mol;浓度X都为0.5;分离后,溶液中有1molA,2molB,XA=1/3;XB=2/3;注意,(1)因大量,所以虽取走1molA,但浓度不会改变(2)同上原因,对B而言,溶液中数量未变,浓度也

7、未变,所以计算G时只要考虑A:(4)在第(2)小题中,从大量理想溶液中分离出1mol纯A的G和A都是-RTlnXA;对于非理想溶液,处理思路类似,但要用活度代替浓度.(3)稀溶液的化学势:(A)溶剂的化学势:是同温度同压力下纯A液体的化学势.(B)溶质的化学势1.浓度用摩尔分数表示:2.浓度用质量摩尔浓度表示:3.浓度用体积摩尔浓度表示:稀溶液的依数性:(1)蒸气压下降;(2)凝固点下降:(条件:推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能是固溶体。)(3)沸点升高:(条件:溶质不挥发.如溶质也挥发,有可能沸点反而降低)(4)渗

8、透压:例：人类血浆的凝固点为272.66K；求在310.2K时血浆的渗透压Π；已知水的凝固点下降常数为1.86K·mol-1·kg解:血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度：运算注意单位:这点和理想气体状