大学物理化学经典课件4-5-多组分体系热力学

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1、物理化学BI—第四章气态溶液固态溶液液态溶液多组分体系热力学4.6.3稀溶液的依数性稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关，而与溶质的本性无关，这些性质都称为稀溶液的依数性。1、蒸气压下降2、凝固点降低3、沸点升高4、渗透压4.6.3.1蒸气压下降4.6.3.2凝固点降低稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点Tf*低。定性解释溶液的冰点下降示意图设有一

2、稀溶液，溶剂摩尔分数为xA，设该溶液在压力p时，凝固点为T。当在T,p下建立凝固平衡时，可表示如下μA(l,xA)＝G*m,A(s)μA(l，xA)＋dμA(l,xA)＝G*m,A(s)＋dG*m,A(s)dμA(l,xA)＝dG*m,A(s)在p一定时，若xA→xA＋dxA，而相应的凝固点由T→T＋dT，在此条件下再建立新的凝固平衡。这时由平衡条件，应有：则：令：---凝固点降低常数应用举例1、鉴定物质纯度。2、制造低熔点体系。①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点343K，Sn505K。②CaO+SiO2配制低

3、熔点的炉渣。③用盐的水溶液制造低温水浴。4.6.3.3沸点升高沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压p外时的温度。沸点升高的条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。如：糖水。定性解释定量结果4.6.3.4渗透压在U形管中用一种半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开：根据实验得到：实验结果表明，大量溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液面不断上升，直到两液面达到相当大的高度差时才能达到平衡。要使两液面不发生高度差，可在溶液液面上施加额外的压力，假定在一定温度下，当溶液的液面上施加压力为Π时，两液面可持久保持同样水平，即达到渗透平衡，这个Π值叫溶液

4、的渗透压。Π＝cBＲT渗透和反渗透作用在生物学中是十分重要的。在海水淡化技术中亦有重要应用。4.6.4溶质在不同稀溶液相中的分配---分配定律应用------萃取萃取是利用物质在两液相中的分配而使该物质在某一相中的浓度增大，从而得到富集的过程。这种过程也称液-液萃取。例如：稀土元素的分离：用有机溶剂萃取水溶液中的稀土；冶金中脱硫：不停地造新渣。4.7活度的基本概念真实多元体系对理想体系的偏差活度的定义活度的标准态真实液态混合物或溶液中组元的化学势形成真实液态混合物或溶液的混合热力学性质4.7.1液体混合物中各组分的化学

5、势利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。气液平衡时μB(l)＝μB(g)4.7.2真实多元体系对理想体系的偏差真实多元体系对理想体系的偏差真实多元体系的一般研究方法真实多元体系的一般研究方法和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保持理想体系的组分化学势等表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”的概念。用活度代替浓度，原理想体系的公式或规律可用于研究真实体系。4.7.3活度的定义1、以R为基准2、以H为基准4.7.3.1以R为基准a物理意义：有效浓度a、f：无量纲的量4.7.3

6、.2以H为基准活度的多种定义形式活度的多种定义形式理想稀溶液活度的多种定义形式p=Kb活度的多种定义形式举例解：接上题解：总结1、多值性：a会因修正式选取不同而不同，至少有aR、aH之分，另外由于H有多种形式，所以aH有多个。2、活度计算由p实比一个常数：