第五章苯丙素类ppt课件.ppt

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1、第五章.第一节概述定义：苯丙素类（phenylpropanoids）为一类基本母核具有一个或数个C6-C3结构单位的天然有机化合物。这类成分包括：——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。例如：苯丙烷(C6-C3)桂皮醛香豆素.葡萄糖代谢莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷苯丙素类化合物生物合成途径如下：.概述苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷阿魏酸邻羟桂皮酸苷苯丙烯类松柏醇伞形花内酯新木脂素类木质素倍半木脂素类丙烯基烯丙基香豆素类木脂素类.分类简单苯丙素类按是否成吡喃酮环或聚合分为香豆素类木脂素类例如

2、丁香酚伞形花内酯二氢愈创木脂酸（简单苯丙素）（香豆素类）（木脂素类）.第二节简单苯丙素（一）苯丙烯类此类结构特点是C6-C3结构的C3为丙烯基或烯丙基。丁香酚茴香醚β-细辛醚α-细辛醚.（二）苯丙醇类此类特点是C6-C3结构的C3末端C连醇羟基松柏醇紫丁香酚苷（三）苯丙醛类桂皮醛.（四）苯丙酸类此类特点是C6-C3结构的C3末端C氧化为羧基咖啡酸阿魏酸丹参素.常见的苯丙酸类：.有些简单苯丙素类与多元醇或糖结合成酯或苷，并多具有较好的生物活性。绿原酸3，4-二咖啡酰基奎宁酸沙参苷Ⅰ丹参酚酸B.提取与分离1．提取多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。游离简单苯丙素（苯丙

3、烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用水蒸气蒸馏法提苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取2．分离利用其酸性、极性及亲脂亲水性的差异，多用pH梯度萃取、硅胶柱色谱、制备高效液相色谱等分离。.例兴安升麻苯丙素类成分的提取分离咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸.兴安升麻药材粗粉甲醇提取浸膏以适量热水溶解甲醇回流提取，减压回收溶剂不溶物　　　水溶液稀盐酸酸化　　　　　乙醚萃取乙醚层　　　　水层2%的碳酸钠萃取乙醚　　　碳酸钠溶液层浓盐酸酸化　　　　　　乙醚萃取乙醚层水层蒸干溶剂粗结晶乙醇重结晶异阿魏酸（无色针晶）　母液制备薄层色谱咖啡酸（白色针晶）　　　阿魏酸（无色簇晶）.定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5

4、，6－苯骈―α―吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又名“香豆精”。α―吡喃酮顺式邻羟基桂皮酸香豆素（邻羟基桂皮酸内酯5，6－苯骈―α―吡喃酮）香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机化学成分。第三节香豆素.香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：.一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。.伞形花内酯当归内酯七叶内酯常见的取代基为羟基大都连在苯核上，α―吡喃酮环上几乎无取代。.如：

5、属此类型的香豆素化合物.㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：..环合反应的形成：体内过程——由酶主宰反应体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环酸性条件（H+）→吡喃环.㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：..少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：.㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上

6、有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。芸香苷元.亮菌甲素(＋)calanolideA茵陈内酯.双七叶内酯螃蜞菊内酯.二、香豆素的理化性质㈠性状游离状态——结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。.㈡溶解性游离——能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。.㈢碱水解反应（内酯性质）

7、.欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：.先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：..2.醚化.碱水解反应的易→难原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐.苄基碳上的酯基碱水解反应.苄基碳上的酯基碱水解反应.（四）酸的