北京大学有机化学课件10.ppt

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1、第十章醛和酮exit第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应本章提纲第一节醛酮的命名一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）二系统命名法（参见第一章）环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮第二节醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键

2、缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。第三节醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第四节醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第八章第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧

3、化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌1由酰卤制备还原RCHO+HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3低温-H+Cl-二用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）2由羧酸制备ArCOOHR’LiR’LiH2O-H2OArCOOH+R’MgXArCOOMgX+R’HArCN-H2O-C10H7MgBrnH2On

4、H2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制备三醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLiC2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚*5四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O质子转移第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三

5、羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五-活泼氢的反应六醛酮的氧化一醛酮的结构与反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成1总述(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理>>（2）醛、酮的反应活性2羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与

6、格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成（1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*

7、1两个副反应。*2醛、酮的极限构象式(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。*3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.1RMgX2H2O+次要产

8、物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-