北京大学有机化学课件6.ppt

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1、第六章炔烃和共轭烯烃exit第一部分炔烃第二部分共轭双烯本章提纲第一节炔烃的异构和命名第二节炔烃的物理性质第三节炔烃的结构第四节炔烃的制备第五节炔烃的化学性质第一部分炔烃的提纲第一节炔烃的异构和命名几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-

2、7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第二节炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Cs

3、p3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25第三节炔烃的结构一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3KOH-C2H5OHorNaNH2的矿物油<100oCCH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的矿物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节炔烃的制备CH3CH2CCH二、用末端炔烃直接氧化制备三、用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2

4、CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二炔烃的加氢和还原三炔烃的亲电加成和自由基加成四炔烃的亲核加成五炔烃的氧化第五节炔烃的化学性质一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸

5、性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别2鉴别方法RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烃的卤化4末端炔烃与醛、酮的反应RCCHRCC-RCC-CH2O-RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCHRCC-Li+n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn

6、-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。二炔烃的加氢和还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)1催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi2

7、用碱金属和液氨还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-*1钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明1加卤素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电