第十五章 周环反应ppt课件.ppt

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1、分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；电环化反应的规律；环加成反应的规律；σ迁移反应（氢迁移和碳迁移）规律。第十五章周环反应12从实验事实发现这类反应有以下的特点：反应条件的单一性要求（加热或者光照）。有突出的立体选择性顺-3,4-二甲基环丁烯(Z,E)-2,4-己二烯(E,E)-2,4-己二烯99.995%0.005%3原理的提出：1965年R.B.Woodward,R.Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上，从量子化学的分子轨道理论出发。提出了轨道对称性原理。福井谦一1951年提出前线轨道理论。4Woodward（1917-1979），美国，哈佛大学教

2、授。合成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、维生素等二十四种复杂有机化合物。1965年，因其在有机合成方面的杰出贡献而荣获诺贝尔化学奖。被誉为"现代有机合成之父"。取得划时代成果的罕见的有机化学家。5分子轨道对称性守恒原理表述：协同反应的途径（反应条件）是由有关的分子轨道的对称性决定的——反应物与产物的轨道对称性相一致时，反应易于发生；不一致时，反应就难以发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。6分子轨道对称性守恒原理能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。对指导

3、一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。福井谦一和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。7分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论（重点介绍）能量相关理论休克尔-莫比乌斯理论8一、周环反应周环反应的特点：经历环状过渡状态进行的协同反应。§15-1周环反应理论反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，经一步完成的协同反应。9二、周环反应的分类电环化反应：在共轭体系的末端形成σ键，造成π电子重新分布的反应；或上述反应的逆反应。123456反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。反应具有高度的立体专一性。10环加成反应：两分子烯烃之

4、间的环合反应。[4，2]环加成[2，2]环加成σ迁移反应：在共轭体系中，σ键从一个碳原子上迁移到另外一个碳原子上，并伴随着π键转移的反应。11三、分子轨道及其对称性HOMOLUMOHOMO1、HOMO、LUMO与分子轨道对称性HOMO（HighestOccupiedMolecularOrbit）：最高已占轨道。LUMO（LowestUnoccupiedMolecularOrbit）：最低未占轨道。mc12HOMOLUMOLUMOHOMOmccm13HOMOLUMOmHOMOLUMOCmCmC14共轭多烯在基态或激发态下的分子轨道按能量由低到高排列时，其对称性呈现规律性的变化。

5、变化规律为：对镜面对称因素（M)而言，为对称、反对称交替出现。对轴对称因素（C）而言，为反对称、对称交替出现。共轭多烯在基态或激发态下的HOMO、LUMO并不是固定的。15基态下的反应通常在加热的反应条件下进行，而激发态下的反应通常在光照的反应条件下进行。对于同一种共轭多烯烃来讲，不同反应条件下对应着不同的HOMO与LUMO，其分子轨道的对称性也不相同。2、前线轨道理论前线轨道与前线电子：HOMO、LUMO被称为前线轨道，前线轨道上的电子称为前线电子。前线电子与价键理论中的价电子相当。163、分子轨道的对称性守恒原理某些化学反应的反应条件以及立体化学受控于分子轨道的对称性。P

6、轨道形成分子轨道的对称性守恒原理：从原料到产物，分子轨道的对称性保持不变。17电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子结合成一个σ键，形成环烯烃的反应，或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键。1、含4n个π电子的体系以1,3-丁二烯为例说明4n体系的开、关环规律。§15-2电环化反应18基态下的反应(加热)：反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。顺旋分子轨道对称性允许对旋分子轨道对称性禁阻HOMO19顺旋激发态下的反应(光照)：HOMO对旋分子轨道对称性允许顺旋分子轨道对称

7、性禁阻20结论！含有4n个π电子的共轭烯烃，其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行。电环化反应的逆反应，在相同条件下遵循相同的规律。对旋hνHH顺旋21221、hv2、hv23HOMO对旋允许顺旋禁阻２、含4n+2个π电子的体系基态（热反应）激发态(光照)：HOMO顺旋允许对旋禁阻24(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应结论！含有4n+2个π电子的共轭烯烃，其热化学反应按对旋方式进行，光化学反应按顺旋进行。25３电环化反应的规律HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMO