螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究.pdf

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1、第23卷第4期长春光学精密机械学院学报Vol.23No.42000年12月JournalofChangchunInstituteofOpticsandFineMechanicsDec.2000螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究刘大军何兴权段潜邹颖(长春光学精密机械学院应用理学分院)摘要合成了两种螺吡喃类光致变色化合物,对其结构进行了表征,并着重研究了溶剂效应和开闭环过程动力学。关键词光致变色;螺吡喃中图分类号O626.4文献标识码A光致变色是指某一化合物在电磁波辐射作用下发生介于两种状态之间的可逆变化,两种状态具有可区分的不同吸

2、收光谱。具有此类现象的物质称为光致变色物质。[1][2][3]最早的光致变色现象是Fritsche于1867年观察到的,随后FerMear与Marckwold也发现了同样的现象。人们对光致变色物质的研究兴趣日渐浓厚,大量的研究论文及专利相继出现。1993年在法国召开了首届有机光致变色化学和材料科学国际学术讨论会,标志着[4]光致变色领域研究的深入和发展。螺吡喃类化合物作为一类重要的有机光致变色化合物,倍受人们重视。他在数字显示、伪装、光信息存储、光电开关器件中均有着广阔的应用前景。1实验1.1螺吡喃的合成将苯肼、甲基异丙铜缩合一

3、段时间后减压蒸馏,得深黄色液体。将其与冰醋酸混合后水浴回流3小时,以氢氧化钠溶液中和,分离出有机相用无水硫酸镁干燥得亮黄色的2,3,3—三甲基—3H—吲哚。将吲哚与碘甲烷混合后加入一定量的三氯甲烷溶液,搅拌一段时间后放入避光容器中室温反应48小时,析出吲哚碘化物结晶,用无水乙醇洗涤得黄白色结晶。按一定配比取上述吲哚碘化物溶于乙醇溶液中,在三乙胺催化下分别与5-硝基水杨醛及硝基邻香草醛回流3小时左右即可析出结晶,分离提纯后得1,3,3-三甲基-6'-硝基吲哚啉螺苯并吡喃(Ⅰ)和1,3,3-三甲基-8'-甲氧基-6'-硝基吲哚啉螺苯

4、并吡喃(Ⅱ)。1.2测试元素分析采用MOD1106自动元素分析仪;以Perkin-Elmer1400型红外分光光度计测试红外光谱;H-NMR用VaariamT-60核磁共振仪记谱(内标TMS,溶剂CDC13);可见光谱采用721型分光光度计。收稿日期:2000-06-28作者简介:刘大军,男,讲师,硕士,主要从事有机功能材料方面的研究工作。第4期刘大军等:螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究52实验结果及分析2.1结构分析两种螺吡喃化合物核磁、红外及元素分析数据如下:化合物Ⅰ:元素分析:计算值:C:71.38;H:6.32;N:1

5、0.41;实测值:C:71.04;H:6.17;N:10.27。H-NMR(CDCl3δ):3.2(3H,NCH3);1.2(3H,CH3);1.3(3H,CH3);6.0～7.8(4H,Ar-H)。IR:955(C螺-O);1220,1025(C螺-O-C=);1165,1385(>C(CH3)2);1340,1515(-NO2)。化合物Ⅱ:元素分析:计算值:C:68.32;H:6.35;N:9.36;实测值:C:68.56;H:6.26;N:9.18。H-NMR(CDCl3,δ):3.3(3H,NCH3);3.8(3H,OC

6、H3);1.2(3H,CH3);1.3(3H,CH3);5.9～7.9(4H,Ar-H)。IR:950(C螺-O);1215,1030(C螺-O-C=);1175,1385(>C(CH3)2);1340,1515(-NO2);2815(-OCH3)。可以确定所合成的化合物与目标化合物分子结构相符。2.2溶剂效应将两种化合物分别与12种溶剂配成50mmol/L的溶液,经高压汞灯充分照射后测定开环体吸收光谱见表1。表1溶剂效应Amax/nm溶剂ZEr(30)ⅠⅡ甲醇83.655.5528.2524.6乙醇79.651.9541.85

7、39.4异丙醇76.348.6550.5545.4乙腈71.346.0558.8557.6DMSO71.145.0561.0562.4DMF68.443.8563.6557.0丙酮65.542.2566.4565.4二氯甲烷64.741.1575.6564.8吡啶64.040.2579.0574.6三氯甲烷63.239.1580.0564.0二氧六环—36.0588.0572.4甲苯—33.9604.2576.8将12种溶剂的极性常数Z和Er(30)对化合物开环体的λmax作图,见图1和图2。可见,λmax和Er(30)都有较好

8、的线性相关性。由图可以看出,螺吡喃化合物Ⅰ和Ⅱ的开环体最大吸收波长随溶液极性增加而蓝移,呈现负向化显色。这是由于硝基受电子能力强,所以他很容易使部花菁的同系物形成高极性体系,他在基态时就有很高的极性,由于中性的电荷分离的共振式中,电荷的分布不同,所以基态也有比较