邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及O-磺酰基肟的合成.pdf

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1、分类号学校代码№542密级学号2QQ昼12鳇蚀理邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及o．磺酰基肟的合成DiastereoselectiveReactionofChlorotitaniumEnolateDerivedfrom27，．Hydroxyprop‘’dSynthesitiophenoneanSynthesisof—HVdr0XVDr0D0t√．，II-一0一SulfonylOxime研究生姓名指导教师姓名、职称学科专业研究方向湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一一年五月-厂▲■■Ir『摘要圳11111

2、111

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6、11IIllIIIlll洲Y1912165本论文对邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映立体选择性反应及O．磺酰基肟的合成进行了研究。全文分四章论述。主要研究成果如下：1．探讨了邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与醛的非对映选择性反应。在．20oC及N2保护和TiCld／,．．Pr2NEt作用下，邻羟基苯丙酮形成烯醇钛试剂，随后与醛反应得到p．羟基酮。该反应具有良好的syn非对映选择性，产率达53．93％。当添加另一当量Lewis酸如A1C13时，反应的选择性提高，但反应速率降低。我们首次发

7、现与肉桂醛、对甲氧基苯甲醛和对丁氧基苯甲醛反应主要给出anti非对映选择性产物。提出了三种不同的过渡态，合理解释了醛分子中取代基对非对映选择性的影响。2．探讨了邻羟基及邻烷氧基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与N．对甲苯磺酰亚胺的曼尼希加成反应。在．20oC及N2保护和TiCld／-Pr2YEt作用下，邻羟基及邻烷氧基苯丙酮形成烯醇钛，然后与对甲苯磺酰亚胺反应，非对映专一性地得到anti,．p．氨基酮类化合物(anti：syn>99：1)，产率60一90％。该反应的anti非对映选择性并不依赖于N．对甲苯磺酰亚胺芳环上的给电子或

8、吸电子基团。惊奇地发现，添加另一当量Lewis酸时，这种烯醇钛试剂的曼尼希反应速率变化与文献报道完全相反。提出了合理的反应机理，解释了反应的高anti非对映选择性和另一当量Lewis酸对反应产率的影响。甲苯磺酰基肟的有效方法，产率达到、反应条件温和、产率较高、后处理，非对映立体选择性，N．对甲苯磺酰IlABSTRACTThediastereoselectivereactionsofchlorotitaniumenolatederivedfrom2'-hydroxypropiophenoneandsynthesisofO

9、—sulfonyloximeshavebeenexploitedinthisdissertation，whichisdividedfourparts．Themainresultsaresummarizedasbelow．1．Diastereoselectivealdolreactionsofchlorotitaniumenolatederivedfrom2'-hydroxypropiophenoneareexploited．Thecorrespondingtitaniumenolatesweregenerateddir

10、ectlybytreating2'-hydroxypropio-phenonewithinturnTICl4andi-Pr2NEtinmethylenechlorideat一20oCunderN2，followedbythereactionofthechlorotitaniumenolatewithaldehydestoyield13-hydroxyketonesin53-93％yieldswithgoodtoexcellentsynselectivity．Thecorrespondingaldolproductswe

11、repreparedinlowervelocitywithbetterdiasteroselectivitywhenusinganotherequivalentofLewisacidsuchasAICl3．Surprisingly,Utilizationoftrans-cinnamaldehyde，4-methoxybenzaldehydeand4-butoxybenzaldehydeinthealdolreactionaffordedmainlyunexpectedantialdoladducts．Threereas

12、onabletransitionstatesforthereactionshavebeenassignedtoexplainthediastereochemicaloutcomeoftheprocessdependingonsubstitutionpatternonaldehydes．2．Mannich-typereactiono