结构化学课件1-3.ppt

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1、1.2.2物理量和算符假设2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log等。线性算符：Â(1＋2)＝Â1＋Â2自轭算符：∫1*Â1d＝∫1(Â1)*d或∫1*Â2d＝∫2(Â1)*d例如，Â＝id/dx，1＝exp[ix]，1*＝exp[-ix]，则，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x.∫exp[ix](id/

2、dx)exp[ix]*dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.·量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。物理量算符位置x动量的x轴分量px角动量的z轴分量MZ=xpy－ypx动能T=p2/2m势能V总能E=T+V=xPx=－(ih/2π)(∂/∂x）MZ=－（ih/2π)[x（∂/∂y）－y（∂/∂x)]T=－（h2/8π2m)(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2）=－（h2/8π2m）▽2V=VH=－（h2/8π2m）▽2+V若干物理量及其算符Ψ=Aexp

3、[(i2π/h)(xpx－Et)]∂Ψ/∂x=Aexp[(i2π/h)(xpx－Et)]d/dx[(i2π/h)(xpx－Et)]=(i2π/h)(pxΨ)PxΨ=－(ih/2π)(∂Ψ/∂x)算符Px算符Px=－(ih/2π)(∂/∂x)推演：∴Px=－(ih/2π)(∂/∂x)假设3：若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数ψ后，等于某一常数a乘以ψ，即Aψ=aψ那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，ψ称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的

4、本征方程。1.2.3本征态、本征值和Schrödinger方程dψ/dx=d[aexp(-ax)]/dx=-a2exp(-ax)=(-a)aexp(-ax)=(-a)ψ∴本征值为–a例题1：ψ=aexp(-ax)是算符d/dx的本征函数，求本征值。例题2：ψ=aexp(-ax)是算符d2/dx2的本征函数,求本征值。d2ψ/dx2=d2[aexp(-ax)]/dx2=-a2d[exp(-ax)]/dx=a3exp(-ax)=a2aexp(-ax)=a2ψ∴本征值为a2自轭算符的本征值一定为实数：Â

5、＝a，两边取复共轭，得，Â**＝a**，由此二式可得：∫*(Â)d＝a∫*d，∫(Â**)d＝a*∫*d由自轭算符的定义式知，∫*Âd＝∫(Â**)d故，a∫*d＝a*∫*d，即a＝a*，所以，a为实数。Schrödinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。薛定谔方程的由来：自由粒子波函数：为满足归一化分别对x、y、z进行两次偏导，得：三式相加，并除以2m考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z)（哈

6、密顿算符）证明：Âψi=aiψi，Âψj=ajψj，(ai≠aj)(Âψi)﹡=ai﹡ψi﹡=aiψi﹡(自轭算苻的本征值为实数）∫ψi﹡Âψjdτ=aj∫ψi﹡ψjdτ∫ψj(Âψi)﹡dτ=ai∫ψi﹡ψjdτ(ai－aj)∫ψi﹡ψjdτ=0ai≠aj∴∫ψi﹡ψjdτ=0本征函数组的正交，归一的关系∫ψi﹡ψjdτ=∫ψj﹡ψidτ=δij1,i=j0,i≠j本征函数组的正交，归一的关系对一个微观体系，自轭算符Â给出的本征函数组Ψ1，Ψ2，Ψ3，…形成一个正交，归一的函数组。(1).归一：∫

7、ψi﹡ψidτ=1(2).正交：∫ψi﹡ψjdτ=0(i≠j)假设4：若1，2…n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。1.2.4态叠加原理组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。可由ci值求出和力学量A对应的平均值〈a〉本征态的力学量的平均值设与1，2…n对应的本征值分别为a1，a2，…，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计

8、算力学量的平均值〈a〉（对应于力学量A的实验测定值）：非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符Â的本征态,当体系处于这个状态时,Âa,但这时可用积分计算力学量的平均值：〈a〉＝∫*Âd例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。力学量的平均值1.2.5Pauli(泡利)原理假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原