量子化学_变分法.ppt

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1、Chapter3变分法（TheVariationMethod）由于多粒子之间的瞬间相互作用均与粒子的坐标有关，因而在S方程中无法分离坐标使其仅是某粒子坐标的函数，只能采用一些近似方法（对于定态问题）最常用的是变分法与。§3.1变分原理变分法对于求介体系的最低近似能级特别适用。要解决的问题：不知状态函数Ψ具体表达式，但要找到一些函数Ψ，Ψ所具有的条件必须完全满足要研究状态函数Ψ中边界条件。例如：在单维势箱中不知一粒子的状态是怎样的，但可找到函数Ψ=(l-x)，此Ψ满足单维势箱的应有的边介条件，即x=0，Ψ(0)=0，x=l,Ψ(l)=0。计算体系的最低能级近似值的变分法基

2、础是变分原理：给定一个体系的，如果Ψ是任何一个满足此问题边界条件的归一化品优函数，则存在W0=Ψ*Ψdτ≥E0证明此积分是最低能量的上限。令i和Ei是的真实本征函数和本征值，由于本征函数i组成一完备集，可以用i将满足同样边界条件的函数展开，即：=(C0*C0E0+C1*C1E1+…)≥E0(C0*C0+C1*C1+…)(C0*C0+C1*C1+…)=1用许多试尝变分函数，即再引入参变量，通过调整参变量，使寻求给出变分积分最低值。如果所选变分函数Ψ不是归一化的（并没有要求一定要归一化）则在应用变分原理时，Ψ要乘以归一化常数N，那么：

3、N

4、2∫Ψ*Ψdτ≥E0例（1

5、）：单维势箱令Ψ=x(l-x)，Ψ未归一化≥E0百分误差例（2）单维谐振子曲线应如右图，从图中可看出①函数没节点；②穿透效应。要求能量很快下降；③边界条件x=±∝时，Ψ→0考虑函数e-x，由于此函数在x→∝时趋于零，而在x→-∝时趋于无穷大，所以不合适；考虑此函数满足边界条件要求，但从量纲的角度分析，比函数不符合要求。因e的幂必须是没有量纲的。，具有1/(长度)2的量纲，因此αx2是无量纲的，促使考虑是个常数，不是参数，因此尝试用(1+bx)的形式，其中b为一参数，但这个函数没有宇称性，即既不是偶的也不是奇的。23C2+56C–48=0C1=-3.107，C2=0.67

6、18得C1代入约2.2380hv，C2代入约0.5172hv，即变分积分值为0.5172hv，误差3.4%。实际§3.2变分法推广（激发态）上节介绍的变分法有两个主要限制。第一，它只提供有关基态能量和基态波函数的信息。第二，所求出的只是基态能量的上限。但根据变分原理，可将变分法扩层到激发态。以求出激发态能量的近似值和近似波函数。将体系的能量（定态）递增次序按编号0，1，2……，因此：E0≤E1≤E2≤……如果要求第一激发态，真实能量为E1，根据变分原理，可定义：将展开为：（系数an满足式：如果将变分函数ψ限制于必须与真实基态波函数ψ0正交，则：式中求和项的第一项为零，所

7、以W1≥0提供了一个求出第一激发态能量上限的方法。应用中碰到很大问题，因为在部分情况下真实基态函数是不知道的。但在某些情况下，特别是在一维体系的情况下，也能求出激发态的近似值和近似波函数。不知道同样可以选择一个满足边界条件的函数，同时与，……正交，激发态的近似值和近似波函数。§3.3线性变分函数一个线性变分函数是n个线性无关函数f1,f2…,fn的线性组合式中Ψ是尝试变分函数，Cj为变分参数。定义重迭积分：注意：Sjk≠δkj，因为没有理由假定fj函数是互相正交的。而且并不必须是任一算符的本征函数。变分积分W为：定义积分：因为变分积分是n个独立参数所决定的，可看作为W=

8、W（C1，C2，…，Cn）求：久期方程：久期行列式：给出未知数W的一个n次代数方程式，有n个根，按数值坛加这些根可有：W0≤W1≤W2≤……≤Wn-1例：已知一个平面转子（即被约束在平面内绕着质量中心的轴转动的刚体），在均匀电场的作用下，它的S方程为：其中ф是转动角，I为转动惯量，μ是转子的偶极矩，ε是电场强度，试用变分函数Ψ=A+BcosΦ+CsinΦ求此平面转子在电场中的最低几个能极的上限。解：按已知函数，设其组合系数为A，B，C，而函数分别为f1=1,f2=cosф，f3=sinф。用这样的试探变分函数，即可得久期行列式首先求Hij和Sij令