资源描述：
《巯基_乙烯基加成反应合成含硅聚合物的研究进展_胡笛.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第10期高分子通报·111·巯基-乙烯基加成反应合成含硅聚合物的研究进展＊胡笛,徐彩虹(中国科学院化学研究所,北京100190)摘要:巯基-乙烯基加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点,广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域。国内外关于这一反应的研究已有大量文献报道,但该反应在含硅聚合物的合成与应用研究中还少有触及。本文综述了巯基-乙烯基加成反应在聚硅氮烷、聚硅碳烷、聚硅氧烷三种含硅聚合物合成中的应用,介绍了国内外的研究现状及发展趋势,并对硅基聚合物中的巯基-乙烯基加成反应的反应机理、动力学特征及其潜在应用领域进行了概述。关键词:巯基-乙烯基加成;含硅聚合物;合成;应用引
2、言[1]关于巯基-乙烯基(Thiol-ene)加成反应的理论研究已有100多年的历程,其涵盖的应用领域非常广[2]泛,从生物化学到高分子科学及材料科学诸多方面。巯基-乙烯基加成反应的优势在于:(1)可在有溶剂的热引发条件下反应,也可在紫外光引发下进行本体反应,可加入少量光引发剂也可不用光引发剂,这样的光引发剂用量对提高制件厚度非常有利;(2)不受氧阻聚的影响,在空气气氛中亦可快速光聚合,这样可以避免氧阻聚作用使反应快速停止,而使双键转化率大大提高;(3)巯基-乙烯基加成反应是一个自由基逐步增长反应,分子量和聚合程度逐步增加,推迟了体系凝胶点的出现;(4)反应过程中由于聚合程度逐步增加
3、,易于释放收缩应力,从而使产物的内应力大大减小,不会引起样品的变形;(5)巯基的引入在反应后生成了硫醚结构,使得产物具有相当好的韧性、粘结性、高折光系数、耐热性、抗氧性和低吸水性。近二三十年来国外研究者对巯基-乙烯基加成反应进行了进一步研究,并有一些成果实现了产业化。例如,美国Armstrong公司[3～6]和W.R.Grace公司将巯基乙烯基加成反应有效地推向了实际应用;Morgan等的研究涉及浮雕印花版和[7]正性电子涂层制造方面的应用;Ross等利用巯基-乙烯基光固化反应,开发了耐磨损地砖。由于这些新产品的成功开发和利用,使得巯基-乙烯基紫外光固化方法在美国第一次得到大规模的工
4、业应用,并对日后绿色环保概念的广泛推行注入了强劲动力。国外活跃于巯基-乙烯基加成反应及其应用研究的团队有,20世[8～14][15～22][23～27]纪90年代德国的Klemm及其团队、早期美国的Jacobine、Woods及其团队、澳大利亚的Toh[28～43][44～57]及其团队。近十年来,在美国国家自然科学基金的资助下,Hoyle、Jonsson、Bowman、Cramer及其各自团队在南密西西比大学和科罗拉多大学分别进行了巯基-乙烯基体系光聚合反应机理及其在制备涂料和陶瓷微器件上应用的研究。最近,点击化学由于在分子设计及材料官能化方面的显著优势,越来越多的[58]受到研究
5、者们的广泛青睐。受此启发,Schlaad首次提出将高效、区域选择性好而且反应条件温和的巯基-乙烯基加成反应命名为“巯基-click”(Thiol-Click)反应。能够以此命名充分说明了巯基-乙烯基加成反应的[59,60][61]高效、简便、易于设计的特点。随后,Hawker,Mǜller等许多人将巯基-乙烯基加成反应应用于高分子的合成,使之成为点击化学在高分子合成中得到应用的又一重要方法。[62]早期的巯基-乙烯基加成反应的报道广泛集中于含硫有机化合物的合成,直到1950年,Burhard首次[63,64][65]报道了此反应在有机硅小分子中的应用。近年来,Son和Parent特别
6、研究了将巯基-乙烯基加成反应收稿:2011-07-31;修回:2011-08-25;基金项目:科技部973计划(No.2010CB934705);作者简介:徐彩虹(1970-),女,研究员,主要从事含硅聚合物的合成、性能与应用研究;＊通讯联系人:E-mail:caihong@iccas.ac.cn.·112·高分子通报2011年10月应用于有机硅化合物改性,深入探讨了thiol-click反应在有机硅材料制备中的应用。本文综述了基于巯基-乙烯基加成反应制备含硅聚合物的合成进展及其应用情况,并在此基础上展望了该类聚合物的研究趋势。1巯基-乙烯基加成反应机理巯基-乙烯基加成反应可以在热引
7、发或紫外光照射下进行,自由基引发剂如过氧化苯甲酰(BP)、偶氮二异丁氰(AIBN)、安息香二甲醚(DMPA)常被用来促进含硫中心的自由基和反马氏(anti-Markovnikov)加成产物的形成。此外,也可以不加引发剂进行反应,但反应速率较慢。巯基-乙烯基体系在紫外光照射[44,47,56,66]或自由基引发剂下进行的加成反应,根据乙烯基单体的不同结构,其反应机理有如下两种:(1)(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和共轭二烯等富电子乙烯基单体,它们聚合速率快,易均聚
