自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚合物

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1、自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚合物　　摘要：超支化聚合物因其独特的物理和化学性能，近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。文章介绍了一种超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合法（SCVP），内容包括其反应机理以及优点。另外，随着各种聚合手段的日益成熟，多种可控活性聚合方法已经被应用到SCVP法中来，故文章还简单介绍了RAFT-SCVP法、ATRP-SCVP法和阳离子聚合SCVP法。　　关键词：超支化聚合物；自缩合乙烯基聚合法；SCVP；活性聚合　　1概述　　相对于同组分的线型聚合物，超支化聚合物具有更丰富的末端官能团、良好的溶解性能、更低的粘度等，在药物载体、改变流体

2、性能、分子感应器等领域有重要应用，近年来已经成为了高分子科学领域的一个研究热点。合成超支化聚合物的传统方法是ABx型单体缩聚法，但是这种方法得到的聚合物分子量可控性差，经常得到多分散性的聚合物。1995年，Fréchet[1]等人提出了合成超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合法（SCVP），该方法采用了一种含有双键和引发点的新型单体（inimer，=initiator+monomer）。这种单体既可以参加链增长又有链转移功能，从而可以一步反应得到超支化聚合物。SCVP法的最大两个优点是：其聚合手段多样，能够结合多种活性聚合方法，只要是和单体适宜的聚合方法都适用；其次是其可

3、以加入其他共聚单体，使得聚合物的功能变得多样化。　　2自缩合乙烯基聚合的反应原理　　自缩合乙烯基聚合法选用了一种新型的聚合单体（inimer）AB*，其中A代表双键，B*代表引发基团。在单体AB*中，既有可以发生聚合反应的双键A，又有经活化可以变为能够引发聚合反应的活性聚合点B*。在聚合过程中，当活性中心B被激活后，活性聚合点B*将会和双键A发生反应，在双键上形成一个新的活性中心。由于每插入一个新的单体都会引入一个活性中心，每插入一个单体，将会增加一个新的引发点，因此，随着聚合反应的不断进行，链段上的支化点不断增加，最终形成超支化聚合物，如图1所示：　　SCVP法中最普遍的特

4、征是聚合过程中活性自由基A*以及引发基团B*的不同反应活性。当A*的活性远超过B*时，双键将只在A*上反应，因而得到的聚合物将是线型或接近线型的聚合物；反之理论上可以得到一种支化度接近100%的超支化聚合物。合适inimer的合成也是这种方法所面临的一个挑战。如Fréchet通过改变反应条件，用3-（1-氯乙基）-苯乙烯进行SCVP聚合即可得到从接近线型到超支化的各种不同支化度的聚合物。为了改善超支化聚合物的性能如改善其柔顺性和引入功能基团等，通常将inimer和另一种单体进行共聚。共聚单体的加入不仅使得聚合物的功能变得多样化，同时还可以通过控制单体和inimer的投料比对超

5、支化聚合物的支化度和分子量进行控制。　　3自缩合乙烯基聚合法与多种活性聚合手段的结合　　随着各种活性可控聚合手段的日益成熟，多种可控活性聚合方法已经被应用到SCVP法中来，常见的有RAFT聚合、ATRP聚合、阳离子聚合等。　　3.1RAFT-SCVP法　　因可逆-加成断裂链转移（RAFT）聚合具有更广的单体适用范围和相对温和的反应条件，RAFT聚合是SCVP法中常用的一种聚合技术。通过RAFT聚合与SCVP法（RAFT-SCVP）的结合，目前已合成了一系列超支化聚合物如超支化聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚异丙基丙烯酰胺等。　　ThomasP.Davis[2]等用2-羟乙基二硫化物、

6、双硫代酯链转移剂和甲基丙烯酸酰氯，通过反应得到了一种含S-S键的inimer以及双乙烯单体，再和DMAEMA通过RAFT聚合得到超支化聚合物。所得聚合物S-S键在DTT作用下断裂，最终降解为低分子量嵌段聚合物。　　3.2ATRP-SCVP法　　1996年，Matyjaszewski[3]等人以氯甲基化苯乙烯为聚合单体AB*，在CuCl/bipy催化体系下，引发过渡金属催化的氯原子转移自由基聚合，通过自缩合原子转移自由基聚合合成了超支化聚苯乙烯。　　1997年，Matyjaszewski[3]等人又以2-（2-溴丙酰氧基）丙烯酸乙酯（BPEA）为聚合单AB*，在CuCl/bip

7、y催化体系下，引发过渡金属催化的卤原子转移自由基聚合，制备了超支化的丙烯酸酯聚合物。　　3.3阳离子聚合SCVP法　　1996年，Webber[4]等选用一种钌的配合物[（Ph3P）3RuCO]催化对乙酰基苯乙烯进行阳离子聚合，在三种不同的反应条件下制备了三种不同分子量的超支化聚合物。　　2001年，Puskas[5]等选用AB*单体4-（2-Methoxyisopropyl）styrene（p-methoxycumylstyrene，pMeOCumSt）与异丁烯单体（IB）进行自缩合活性阳离子共聚合，