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1、中国涂料在线www.coatingol.com收集整理(柔剑)超支化聚合物涂料苏慈生(天津理工大学,300191)摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx)逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952年Flary就首先在理论上提出由ABx型单体(x≥2,A、B为反应基团)分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20世纪80年代才相继合成出此类聚合
2、物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20,Boltron30,Boltron40,PerstorpSpecialityChemicalsAB。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1所示。图1树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型1超支化聚合物的特性概述树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx单体合成,二者既有相同
3、之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯,其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度,以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之
4、其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2单体合成的超支化聚合物分子结构见图2。中国涂料在线www.coatingol.com收集整理(柔剑)图2由AB2单体制备的超支化聚合物结构超支化聚合物分子有3种不同的重复单元:线型单元(L)、支化单元(D)和末端单元(T),Frechet等提出了支化度(DB)的概念(见式1)。DB=D+T/D+T+L式(1)超支化聚合物的DB小于1,DB较大者具有较好的溶解性和较低的熔融黏度。它的应用潜力主要是由于:良好的溶解性,溶液黏度低,分子表面活性末端官能团多,并且可以通过封端反应加以改性,达到裁制的性能,以及易于工业化等,所以引
5、起涂料界的关注。1.1良好的溶解性与低溶液黏度[1-5]树枝大分子和超支化聚合物的溶液黏度较线型聚合物的溶液黏度低,这是由于流体的黏度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,树状大分子因其球形分子的流体力学体积较线型聚合物的小,且球形分子本身及分子间无缠绕,分子间作用力小,因而黏度低。树枝状大分子、超支化聚合物及传统线型聚合物的特性黏度与相对分子质量之间的关系示于图3。图3大分子的lgM和lgη的关系树状大分子显示的是一种异常的钟罩形曲线,这是由于规整的球形结构所致。徐敏等也报道树枝状大分子的特性黏度,随衍生代数的增加呈现先上升后下降的趋势,可以预期随着代数的增加,分子紧密程度增加,最
6、终特性黏度应趋于极限值不再随相对分子质量的增加而变化。超支化聚合物的曲线虽然显示黏度随相对分子作用的增加而增大,但其斜率较线型聚合物的斜率小,通常η=kMα(Mork-Houbin-Sakurda)方程,对于无规弯曲的线型聚合物,其α值为0.5～1,已报道许多超支化聚合物的α值小于0.5,这提示其分子在溶液中呈球形,在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。GPC的测量也表明超支化聚合物在溶液中为更致密的形态。宁萌等认为超支化聚合物相对于无规线团来说分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是大分子,但是比起在溶液中溶胀的无
7、规线团来,超支化聚合物的尺寸实在应算是“小分子”了,因此,完全可将超支化聚合物视为一种特殊意义上的小分子,它所表现出的牛顿流体行为也可得到解释。超支化结构的引入显著地改进此类聚合物的溶解性,例如超支化聚苯和超支化芳香族中国涂料在线www.coatingol.com收集整理(柔剑)聚酰胺能溶在有机溶剂中,然而线型聚苯和芳香族聚酰胺由于刚性链则在有机溶剂中几乎不溶。商品化Perstorp型超支化聚酯之一,其分子表面上的羟基经
