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1、Vol.22高等学校化学学报No.22001年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES338～344[综合评述]超支化聚合物的结构特征、合成及其应用魏焕郁施文芳(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,应用化学系,合肥230026)摘要超支化聚合物由于具有独特的结构特征、合成方法和应用领域而引起了聚合物科学家们越来越浓厚的兴趣.本文从这三个方面对超支化聚合物的最新研究进展进行讨论,旨在加深人们对该领域的了解,从而促进该领域的快速发展.关键词树枝状分子;超支化聚合物;结构特
2、征;合成中图分类号O631.9文献标识码A文章编号025120790(2001)022033820780年代中期,基团转移聚合(GTP)和丙烯酸单体室温活性聚合的成功为合成一系列结构聚合物推开了一扇大门,而具有大量活性基团的星型聚合物的制备研究尤其引人瞩目,因为用这种星型分子作为交联剂的薄膜在室温下硬度都很高.这一发现立即掀起了合成具有更高支化度、更多官能团的所[1][2]谓“树状支化分子”的研究热潮.Kim首先于1987年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利,[3]又于1988年在美国洛杉机召开的全美化
3、学会议上公布了这一成果.从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了突破性进展,使之成为合成化学中的一个新的增长热点[4]而广受关注.本文重点对最近几年关于超支化聚合物的结构特征、合成和潜在应用等方面的最新研究进展做一比较系统的回顾.1超支化聚合物的结构特征超支化聚合物一般由ABx型(x≥2,A,B为反应性基团)单体制备,对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化,并且聚合条件也不如树枝状分子严格,其产物分子结构允许出现缺陷,即分子内部可存在剩余的未完全反应的B基团.A与B官能团反应
4、必须只在不同分子之间进行,否则将产生环化而终止反应;反应最终产物将只含1个A基团和(x-1)n+1个B基团(其中n为聚合度).如果在体系中加入具有多个可与A基团反应的相同官能团的“核”分子,它将形成具有类似球形的三维立[5]体构型超支化聚合物.超支化聚合物也可以采用A2B3型单体或预聚物反应制备,但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件.1.1支化度和平均支化数所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数,它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的ABx型单体通过“一步法”或“准一步法
5、”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度,是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数.超支化聚合物含有3种不同类型的重复单元,即末端单元、线性单元和树枝状支化单元.而树枝状分子结构中没有线性单元,只有末端单元和树枝状支化单元.超支化聚合物的支化度(DB)定义为:DB=(∑支化单元+∑未端单元)/∑重复单元树枝状分子的DB值为1,而与此相同化学组成的超支化聚合物的DB值一般都小于1,而且DB收稿日期:1999210211基金项目:国家自然科学基金(批准号:20074034)资助.联
6、系人简介:施文芳(1950年出生),女,博士,教授,博士生导师,主要从事辐射可固化超支化聚合物的研究.No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用339值越高,其分子结构越接近树枝状分子,相应溶解性越好,熔融粘度越低.[6]最近,Lach等进一步发展了支化度的定义,引入了平均支化数(ANB)这一新概念,即定量那些发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数,它可以直接评价超支化分子结构的支化密度.计算AB3反应体系的支化度和平均支化数表达式见式(1)和式(2):DB=(2D+sD)/[2D+(4
7、/3)sD+(2/3)L](1)ANB=(2D+sD)/(D+sD+L)(2)其中L为线性单元,sD为半树枝支化单元,D为树枝支化单元.1.2几何异构体异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别.由于支化链的生长是随机的,即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体.这种几何异构会影响聚合物的溶解性[1]和固态堆积方式及其它相关性质.[7]与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计.Flory曾计算过聚合度为n,官能团数为x的支化分子的几何构型数为nx!/(nx-n
8、+1)!n!.由此可见,单体越复杂,分子量越大,则构型数越多.目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征.在不同的拓扑系数[8][9]中,Wiener系数对超支化聚合物比较适用,一些研究小组已经报道了计算Wiener系数或[10]Hyper2Wiener系数的数学逻辑方法;另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和[11]楔形的数目,以及它们与超支化分子的结构性能,例如分子量和
