长链超支化聚合物的合成研究.pdf

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1、中国科学技术大学硕士学位论又长链超支化聚合物的合成研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：姜文星高分子化学与物理何卫东副教授二O一二年六月lIIIIIIlllllllIIIIrllllllllllll[1llllllIIf、12125788UniversityofS‘andTechnologYofChinanversltvOtciencenoloVAdissertationformaster’SdegreeSynthesisofLong-·SubchainHyperbranChedPolymersAuthor’SName：Wen

2、—XingJiangSpeciality：PolymerChemistryandPhysicsSupervisor：11●’1‘PlnlSlledtime：AssociatePro￡Wei—DongHeMay15th，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：≥丝：笸：碰中国科学技术大学学位论文授权使用

3、声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。学位论文在解密后也遵守此规定。作者签名：签字目期：口保密(——年)毯量新虢rt。≯阻(’柚签字目期：摘要特殊的拓扑结构、优异的性能和较之于树枝形聚合物更简易的合成过程，使得超支化聚合物一

4、直广受关注。合成超支化聚合物的方法已经被广泛深入的研究，大致包括两类：(1)AB玎、AB—Bv和时Bv等多功能度单体的逐步聚合；(2)链式增长法，例如自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环多支化聚合(ROMBP)。经典的超支化聚合物，每个重复结构单元可以是个支化点，分子链之间难以发生缠结，因而无法体现出高分子的本身特性，而且结构也较为单一。长链超支化聚合物是指支化点之间存在长链的超支化聚合物，它能够结合线形聚合物的优良力学性能和超支化聚合物的特殊物理性质。常见的合成长链超支化聚合物的主要方法有：(1)AB。型大分子单体和时B，的逐步聚合

5、法；(2)AB型小分子单体参与超支化聚合；(3)反应性聚合物参与的链式聚合。原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一断裂链转移(凡婚T)聚合被成功引入到大分子引发剂单体的自缩合乙烯基聚合(SCVP)以制备长链超支化聚合物，但是对于自缩合乙烯基原子转移自由基聚合(SCV-ATRP)反应中乙烯基对反应过程、反应动力学以及产物结构影响的讨论还涉及较少。本文在聚合物末端引入不同的乙烯基，通过比较，研究末端乙烯基对AB型大分子引发剂单体合成长链超支化聚合物的影响。通过A2+B3方法制备超支化聚合物己被深入研究，但是通过A2大分子单体+B3单

6、体来制备长链超支化聚合物还未有细致讨论，本文通过A2大分子单体+B3单体之间的click反应，探索制备长链超支化聚合物的条件。主要工作如下：1．A2大分子单体+B3单体的click反应制各长链超支化聚苯乙烯(1sc．hbPSt)。通过对二溴苄引发苯乙烯的原子转移自由基聚合制备出两端带溴的聚苯乙烯(Br—PSt．Br)，Br-PSt．Br与叠氮钠反应生成N3．PSt—N3(即A2大分子单体)。A2大分子单体与B3单体(三丙炔胺)通过click反应制备长链超支化聚苯乙烯。探讨了A2大分子单体与B3单体反应过程中的各影响因素。2．以炔丙醇

7、作链转移剂，以辛酸亚锡引发￡．己内酯开环聚合，得到末端分别为炔基与羟基的聚己内酯(alkyne．PCL．OH)。接着，将alkyne—PCL—OH分别与叠蒴伊基穆券乙筋、丙烯酸叠氮乙酯和甲基丙烯酸叠氮乙酯进行click反应，将末端炔基转为乙烯基，得到末端分别为乙烯基与羟基的聚己内酯(vinyl．PCL．OH)。然后，使vinyl—PCL。OH与2．溴异丁酰溴进行酯化反应，将羟基转为溴，得到末端分别为乙烯基与溴的聚己内酯(vinyl—PCL—Br)。在四氢呋喃中，使用五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜催化，进行不同大分子引发剂单体的T摘要SC

8、V—ATRP，最终得到较为规整的长链超支化聚己内酯(1sc．hbPCL)。文章着重探讨了乙烯基的类型对长链超支化聚合物形成的影响。关键词：A2+B3；长链超支化聚合物；SCVP；点击化学反应；大分子引发剂单体IIAbstractBec