功能性长链超支化聚合物的构筑及其自组装性能研究

《功能性长链超支化聚合物的构筑及其自组装性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、学校代码10699分类号TQ050.4+25密级学号2013100597题目功能性长链超支化聚合物的构筑及其自组装性能研究作者刘婷婷化学学科、专业颜红侠田威指导教师2017年5月申请学位日期西北工业大学博士学位论文（学位研究生）题目：功能性长链超支化聚合物的构筑及其自组装性能研究作者：刘婷婷学科专业：化学指导教师：颜红侠田威2017年5月ConstructionandSelf-assemblyofFounctionalLongChainHyperbranchedPolymersByUndertheSupervisionofProfessorADisse

2、rtationSubmittedtoNorthwesternPolytechnicalUniversityInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofChemistryScienceXi’anP.R.ChinaMay2017摘要摘要对比于传统的超支化聚合物，长链超支化聚合物(LongChainHyperbranchedPolymer,LCHBP)具有支化点之间链长可调控及疏松的三维拓扑空腔结构特点，因此在生物医药、传感检测等领域具有更广泛的应用前景。但目前已报道的长链超支化聚合物骨

3、架的功能性较差，即缺少功能基元和动态可逆特性，且对于其自组装性能的研究还有待进一步深入。在此背景下，本文提出分别将具有刺激响应性的共价型聚合物链段和具有动态可逆性的超分子主客体作用引入其骨架结构的思想，设计并合成出了一系列新型功能性长链超支化聚合物，并利用一维和二维核磁共振谱、傅立叶红外光谱、等温微量热滴定仪、透射电子显微镜、原子力显微镜、动/静态光散射仪和紫外/荧光分光光度计等手段研究了其刺激响应性、可控自组装行为与机理，探索了其在药物控释、药物检测、离子检测等领域的应用前景。本论文的具体研究工作包括：首先，设计合成了一种骨架温度响应性共价型长链超支

4、化聚合物并对其可逆自组装行为进行了研究。利用原子转移基自由基聚合法合成了含有一个端叠氮基和两个端炔基的AB2型大分子单体，利用点击反应合成出了骨架温敏性长链超支化聚(N-异丙基丙烯酰)(LCHBPNIPAM)。研究发现，LCHBPNIPAM在端炔基引发的氢键作用下可自组装成多微区囊泡；当升温后，亲疏水平衡被破坏，促使PNIPAM链段从亲水性链段转变为疏水性链段，得到实心胶束；继续将LCHBPNIPAM水溶液降回至室温时，PNIPAM链段重新变为亲水性，LCHBPNIPAM在水溶液中自组装形成多微区囊泡。通过全反射傅里叶红外光谱对LCHBPNIAPM自组

5、装机理进行了验证。此外，以阿霉素(DOX)为疏水性抗癌药物对LCHBPNIPAM自组装体的载药能力及释放行为进行了研究，体外药物控释实验证实DOX的释放过程受到溶液温度的控制。在以上工作的基础上，将超分子主客体作用引入长链超支化聚合物体系中，设计合成了一种氧化还原响应性长链超分子超支化聚合物(Longchainsupramolecularhyperbranchedpolymer,LCSHP)并利用其动态可逆特性进行药物控释研究。通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了含有端巯基、端炔基和β-环糊精/二茂铁主客体作用的AB2型大分子单体，利用

6、紫外光照射下炔基和巯基点击反应得到氧化还原性LCSHP。研究发现，LCSHP在亲疏水作用下形成不规则支化结构自组装体，通过交替加入双氧水/L-谷胱甘肽可实现由不规则支化结构自组装体到实心胶束的可逆转换。利用SHP自组装体的氧化还原响应性可实现对DOX的控制释放，即加入双氧水后DOX的释放速率明显增加。以上提到用AB2型大分子单体构筑全亲水性LCSHP时，由于B官能团个数的限制和骨架结构的单一性，难以实现对LCSHP自组装过程的有效调控。因此设计合成了一种ABx型(X>2)两亲性LCSHP并对其可控自组装行为进行了研究。通过RAFT合成出了I西北工业大学

7、博士学位论文一种含有一个端炔基、五个叠氮侧基、且含有β-环糊精/偶氮苯主客体作用的ABx(X>2)型大分子单体，利用炔基和叠氮基的点击反应制备得到具有光响应特性的LCSHP。研究发现，LCSHP可在0.5mol/LNaCl溶液中形成10nm左右的椭球形单分子胶束，而在去离子水中可形成不规则支化结构自组装体。特别是在盐溶液中，LCSHP的自组装体在365nm紫外光和可见光交替照射下可实现由单分子胶束到二次聚集体的可逆转化。利用LCSHP与金刚烷类及维生素C类药物的超分子主客体作用可达到对药物分子识别检测的目的。以上述工作为基础，制备出光响应长链超分子超支

8、化聚合物囊泡并对其动态检测范围可调控的化学传感行为进行了研究。通过RAFT合成出了一种一端含有