超支化聚合物研究进展.pdf

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1、2015年2月超支化聚合物研究进展9超支化聚合物研究进展卢苇萍张春辉钟荣(南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063)摘要：超支化聚合物独特的三维立体球状结构使其具有低粘度、高流变性、良好的溶解性、大量可修饰的末端官能团和分子内部空穴结构等性质。本文综述了超支化聚合物结构、合成方法及应用，并提出了超支化聚合物的发展前景。关键词：超支化聚合物结构研究进展1引曹近年来，超支化聚合物由于其高度的支化结构，具备很多线性聚合物没有的性能，如低粘度、高流变性、良好的溶解性、大量可修饰的末端官能团和分子内部空穴结构⋯等独特的性质，

2、这些特殊的性能让其在涂料方面、纳米材料方面、药物适缓剂方面和催化剂方面等多个领域显示出巨大的价值，已经逐渐成为人类生B活中不可或缺的一部分。早在1952年，Fiery发现了高度支化的聚合物可以通过AB(包括1个A官能团和2个或更多B官能团，n》2)单体的自缩合反应而不产生凝胶来合成。非常遗憾的是，这种非结晶、无缠绕的聚合物当时并没有圈1超支化聚合物结构示意圈引起很多研究者的关注。直到1989年，杜邦公司IGmDB=(D+T)／(D+L+T)(I．1)等用AB2型单体，3，5一二澳苯基硼酸或3，5一二囟其中D、T、L分别表示超支

3、化聚合物分子中树枝状代苯基格氏试剂制得的超支化聚苯。1990年KimE发单元、末端基团以及线性结构单元所占的比例，完美树表了关于超支化聚苯的论文并创造了超支化(hyper-形超支化聚合物的DB=1。由于T=D+1，根据公式branched)这一名词，超支化逐渐成为聚合物化学中的1．1可知，即使是完整的线性结构，DB>0。公式1．1可一个重要的分支及高分子研究界的热点。本文对超支以准确地计算出具有高度支化聚合物的支化度，这种化聚合物的结构、合成及应用进行了阐述。聚合物的树枝单元的数量和末端单元的数量差不多。2超支化聚合物的结构而

4、对于低摩尔质量的区域，就需要Frey-6提出的公式2．1结构1．2，能够更好地计算支化度。完美的树状大分子只有树枝状单元和末端的官能DB=1／(1+L／2D)(1．2)团，而超支化聚合物结构是从一个中心核出发，由支化当L／D或者L／T能够很容易从核磁谱中计算出单体AB(n之2)逐级伸展，或者说超支化结构中有3来，公式(1．2)就特别有用，但是经常是不能准确单元种重复单元，即树枝状单元(Dendriticunits)、线性单元的数目。(Linearumts)和未反应的官能团B决定的末端基团2．3．2影响支化度的因素(Termln

5、~umts)(图1)oHolter等人[，分析AB2型单体无规缩聚过程中，研2．3支化度究了树形单元、末端单元和线型单元的形成过程，指出2．3．1定义线型单元和末端单元、树形单元的活性、单体滴加的速支化度DB(degreeofbrane~n8)作为表征超支化度、滴加顺序、合成方法等都对支化度有影响。结构的一个重要因素，它标志着超支化聚合物和树枝3超支化聚合物的合成方法状分子的接近程度，可以直接反映出聚合物结构的密3．1自缩合乙烯基聚合(SCVP)度以及末蛹官能团的数目和位置。对于AB：单体缩聚1995年，Frechet及其合作

6、者I

7、提出用“自缩合乙形成的超支化聚合物，20世纪90年代，Hawker和烯基聚合”(SCVP)这个新方法来制备超支化聚合物。Frechet提出了计算支化度的公式。所用单体通式为AB，B活化后变成B·，作为引发中1O江西化工2015年第1期心。B·与另外一个单体的双键的加成完成链引发，形等利用缩聚法制得的。他们采用3，5一二澳苯基硼酸成有两个活性基团和一个双键的二聚体。每一个B·或3，5一二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基和新生成的A-都能与另一个分子的乙烯基以同样的为溴的超支化聚苯。Animesh在2009发表了篇用方式

8、反应所用单体是乙烯基基团带有一个活性基团，AB2单体采用一步法合成可以功能化的超支化聚合物。活性基团可以是阴离子、阳离子、自由基、和原子。该AB：单体合成用三甲基苯酚澳甲基化后和炔丙醇反应活性能够引发乙烯基增长，并且会迁移到下一个活性得到。聚合后得到的超支化聚合物表面有很多的炔丙基团继续引发乙烯基聚合。反应历程如图2所示。基，可以进行改性，用点击化学，和叠氮化合物点击反A应。这样用AB：单体一步法合成的超支化聚合物可以改性使得超支化聚合物有很多的特殊性能，可以应用—H2c=eH。在很多行业上。1ActivationI／1个々甲

9、心日AB缩聚合成超支化聚合物虽然简单，但是合成的产物结构难以控制，官能团无序分布，分子量分布很B宽。而且AB单体商业化的不多，大部分要自己合成，比较费时费力。为了更好的控制分子质量和结构，ABH2c==SH单体优化成AB+B，型单体J，合成的产物分散度也I，—＼c—i日H_一