偏氟乙烯基电活性聚合物的研究进展

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1、偏氟乙烯基电活性聚合物的研究进展车延超粟小理(上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241)l前言随着肚界科技的发展，由于电子、通讯和控制技术等高技术行业的迅速崛起，对材料功能化、器fl：d,型化、结构智能化要求越来越高，使智能材料的研制和开发备受关注。电活性聚合物(EAPs)在智能驱动与传感，能量存储、生物医疗、信息存储等领域的应用需求日益高涨。电活性聚合物是一类在外场(如外电场、温度、压力等)激励下能够产生显著机械形变或电信号的智能材料：其中，偏氟乙烯基系列聚合物由于具有压电、铁电、热电以及电致伸缩等特性，是目前为止研究得最多的也是唯一能够实际应用的

2、压电聚合物。该类材料主要包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)，偏氟乙烯与三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、二氟氯乙烯(CTFE)、l，卜氯氟乙烯(CFE)、二氟一氯乙烯(CDFE)等含氟单体形成的二元和三元共聚树脂。与压电陶瓷(PZT)和形状记忆合金等无机材料相比⋯，利用偏氟乙烯基树脂制备的压电薄膜具有材料薄(可到几微米)而柔软，可以任意弯曲；能够与被测物体表面充分粘合，可以任意裁剪，多点分布测量：压电电压常数g比PZT高10、20倍，而密度只有PZT的1／4；具有从0．1ltz到lOl脒lz宽泛的响应频率等优点。除了具有优异的压电铁

3、电性能之外，还具有热释}乜效应和非常大的电致伸缩性能。因此，发达国家的产业部门和研发机构积极投入，研发的产品显示出了极人的市场应用潜力。2聚合物材料研究进展1969年日本的Kawai“1发现经过冷拉伸、电极化后的PVDF呈现出强的压电性，随后在1971年美国的BergmanJGo”等人又发现经过同样处理的PVDF还具有热释电性能，20世纪80年代初，YagiT¨1等人制各出偏氟乙烯与三氟乙烯P(VDF-TrFE)铁电共聚物，P(VDF—ZrFE)最初是应军事需求而开发的。铁电共聚物P(VDF-TrFE)具有密度低，柔顺性好，制备简单，成型存易，声阻抗很低，

4、易于与水形成良好的声阻抗匹配，可制备成各种复杂形状和大面积均匀薄膜等优点，而且克服了单一聚合物PVDF，获得铁电效应需经过复杂的特殊处理的缺l；f；。尽管铁电高分子材料dh值很小，但由于其介电常数也很低，其压电电乐系数gh值和优值dhgh，仍比PZT陶瓷高出一个数量级，尤其适合制备拖曳式大尺寸水听器阵列。‘酱通PVDF或是P(VDF-TrFE)材料的不足之处是d33很d,，不能作为主动器件，这限制了它在高性能水听器方面的J～泛应用。因此，在过去的几十年时间里，不同的改性手段(物理改性、化学改性、共混改性、辐照改性等)被运用来改进铁电共聚物P(VD卜TrFE

5、)的性能1581。其中辐照改性取得了全面进步，对P(VDF-TrFE)形成的薄膜进行Y射线、电子柬或x射线辐照改性可以全面、火幅度地提高其压电性能，使得共聚材料在驱动器和传感器的应并j方面极具吸引力。例如，作为传感器材料最重要的性能指标，有效压电系数d33，可由辐照改性前的20pC／N左右提高到约250pC／N，增加超过一个数量级。又如作为主动式声纳材料最重要的性能指标一最人应变量，经辐照改性处理后可超过4％，大大超出传统压电陶瓷材料0．2％的应变水平，即使与驰豫铁电体单晶、磁致伸缩单晶比较，应变也有成倍提高。辐照改性处理后j乓聚物的介电常数也由改性前的1

6、5左右提高到50左右。另外，经辐照改性处理后，P(VDF-TrFE)的弹性应变能体积密度和J质量密度也比传统压电陶瓷、压电单晶体和各种磁致伸缩材料的对应性能有了显著提高。日前，关国宾夕法尼亚州立大学和北营罗莱纳州立大学的材料科学家们发现P(VDF-CTFE)和P(VDF—HFP)共聚物可以用作超高能量电容器材料

7、9⋯。传统储电材料压电陶瓷的缺点是低能姑密度(小T'IJ／cm3)，笨重且易碎。利用该类含氟聚合物制造的电容器，其电荷能量密13度高达25J／cm3以上，具有快速充放电功能(快于0．001秒)和高效率(电能利用率高达85％)。通过调整聚合物的组成，

8、可以实现对介电性能和能量密度的调节。后来研究发现对P(VDF．TrFE)、P(VDF．CTFE)、P(VDF-HFP)等二元共聚物改性，引入第三单体如CTFE、HFP、TFE、制成P(VDF．TrFE-CTFE)、P(VDF．TrFE．HFP)等三元聚合物。改性后得到了室温下较宽渝度范同的电致伸缩应变，所得三元共聚物具有更好的机电响应。三元聚合物材料的主要应刖领域是微驱动器。与压电陶瓷相比，三元电活性聚合物驱动器的优势在于电机械响应性能比压电陶瓷高50倍，电致伸缩应变比压电陶瓷高20倍，而且压电陶瓷驱动器很脆，容易破碎(尤其是在手机摄像上)。聚合物驱动器可

9、以应用在精密定位与加_[、航空航天、电子通讯、汽7fl：业、机器人