武汉大学有机化学课件-碳水化合物.ppt

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1、第十三章碳水化合物§13-1概述§13-1-1碳水化合物的涵义§13-1-2碳水化合物的分类§13-2单糖§13-2-1单糖的结构一、葡萄糖的结构二、果糖的结构§13-2-2单糖的化学性质一、氧化反应二、还原反应三、成脎反应四、成苷反应§13-3低聚糖§13-3-1蔗糖§13-3-2麦芽糖§13-3-3纤维二糖§13-4多糖§13-4-1淀粉§13-4-2纤维素【本章重点】单糖的结构与化学性质。§13-1概述§13-1-1碳水化合物的涵义碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的

2、本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H：O=2：1，相当于H2O中的H：O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2甲醛醋酸符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。碳水化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合

3、物。§13-1-2碳水化合物的分类：1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。因含—CHO，故属醛糖因含C=O，故属酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：戊糖：核糖；己糖：葡萄糖。§13-2单糖最简单的单糖是三碳糖。§13-2-1单糖

4、的结构一、葡萄糖的结构1.开链式结构A.结构的研究确定：元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：结论：为己醛糖。其结构式为：B.葡萄糖构型的确定：从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存在24=16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？经典的化学法是这样进行的：然而，又怎么知道－OH在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究

5、，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：那么，若用D/L标记法又如何进行标记呢？其确定方法是：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D–甘油醛构型相同则为D–型；与L–型甘油醛构型相同的则为L–型。若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。2.氧环式结构：葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：在D–(+)–葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，

6、这种变化可用右图表示：象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。（1）红外谱图（IR）中没有C=O的吸收峰，1HNMR中也见不到醛基质子的信号；（2）只与1mol的醇反应形成糖苷象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：那么，葡萄糖分子中的－C

7、HO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：（1）红外谱图（IR）中没有C=O的吸收峰，1HNMR中也见不到醛基质子的信号；（2）只与1mol的醇反应形成糖苷因为是δ-C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。Haworth式的形成过程可表示如下：因δ－氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释：这是因为α