碘化1-甲基-2-异丙基（或丙基）-3-苯磺酰基咪唑啉的合成及基团转移反应.pdf

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1、Vo1．36高等学校化学学报No．52015年5月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES893～898doi：10．7503／cjcu20141144O。碘化1．甲基-2-异丙基(或丙基)-3-苯磺酰基m懿咪唑啉的合成及基团转移反应0儿⑦温雪山，霍明章，陈建新(1．山西师范大学化学与材料科学学院，临汾041004；2．山西大同大学医学院，大同037008；3．宁夏环境监测站宁东能源化工基地，银川750000)摘要合成了新的四氢叶酸辅酶(THF)模型化合物碘化1一甲基一2一异丙基一3一苯磺酰基咪唑啉(5a)和碘化1一甲基-2一丙基一3一苯

2、磺酰基咪唑啉(5b)，研究了其反应性能．结果表明，化合物5与双官能团亲核体邻苯二胺或邻氨基苯酚反应，完全转移了4个碳的异丁基和正丁基单元，基于此探索了合成2一取代苯并咪唑及2一取代苯并晤唑的新方法；化合物5a与单官能团亲核体胺类反应部分转移了4个碳的异丁基单元，生成不同基团取代的Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ．三取代乙二胺盐；化合物5a在NaBH作用下可发生还原反应，在NaOH水溶液中可发生水解反应，也可与碳负离子基团(硝基甲基负离子或二腈基甲基负离子)发生亲核加成反应，生成了3类不同基团取代的Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ一三取代乙二胺衍生物，探索了此类化合物的简易合成方法．这些反应模拟了四氢叶酸辅酶在生物

3、体内转移一碳单元的功能，并将其扩展到4个碳原子单元，获得了可应用于有机合成的新方法和新试剂．关键词四氢叶酸；咪唑啉盐；转移反应；模型；加成反应中图分类号O621．3文献标志码A四氢叶酸辅酶(THF)在生物体内的作用是传递一碳单元，在生物合成和代谢过程中，除二氧化碳外，以甲酸、甲醛和甲醇3种氧化态存在的一碳单元均经由FHF传递，是生物体内各种化合物甲基化的主要来源¨J．天然物质中有6种结构的THF被发现，其中4种为甲酸氧化态，1种为甲醛氧化态，1种为甲醇氧化态Ⅲ2～41．THF的结构和代表性的3种氧化态结构如图1所示，其中化合物1为THF未转移一碳单元时的结构，化合物2～

4、4为携带一碳单元后的结构．按照一碳单元的结构不同，化合物2～4分别为THF甲酸氧化态、甲醛氧化态和甲醇氧化态．生物体内甲酸氧化态THF可将次甲基转移给甘氨酰胺核苷酸合成酶、丝氨酸转羟甲基酶、胸苷酸合成酶和转甲酰酶等．OoH巅Hof--N＼"HOCH3,~,lHFig．1StructureofTHF(1)andthreekindsofoxidationlevelsofTHF(2--4)根据THF甲酸氧化态的结构和作用机理可知，其进行反应的活性中心包括N5和N10在内的咪唑啉五元环，其活性大小与N5和N10的pK有关．Pandit等最早开展了模拟THF的研究，合成了碘化1，

5、4，4-三甲基一3-对甲苯磺酰基咪唑啉，作为甲酸氧化态THF模型，实现了体外1个碳单元的转移反应．夏炽中等¨¨合成了几种2一甲基取代的咪唑啉盐作为甲酸氧化态THF模型化合物，实现了2个碳单元的转移反应．史真等¨’以苯并咪唑啉盐作为THF模型化合物，通过与格氏试剂反应，得到收稿日期：2014—12-29．网络出版日期：2015-04~8．基金项目：山西省留学回国人员基金(批准号：0713)、山西省自然科学基金(批准号：2012011046-9)和山西师范大学基金(批准号：SD2014CXXM-53)资助．联系人简介：陈建新，男，教授，主要从事有机合成、仿生有机合成和有机硅

6、化学研究．E-mail：~xxcc2002@yahoo．tom894高等学校化学学报Vo1．36了相应的醛和酮．前文合成了含3个可转移碳)单元的模型化合物，研究了3个碳单元的全转移和、x_／I-心部分转移．在此基础上，本文合成了碘化1．甲基．2．异丙基．3．苯磺酰基咪唑啉(5a)和1一甲基_2一丙基一3一苯磺酰基咪唑啉(5b)(结构见图2)，将其作为甲酸Fig．2StructuresofTHFmodelcompounds氧化态THF模型化合物，考察了其转移4个碳单元5aand5b的功能，虽然异丙基的位阻较大，但也能实现4个碳单元的转移反应1实验部分1．1试剂与仪器所用试

7、剂均为分析纯，液体试剂经重蒸后使用；咪唑啉参照文献[17]方法由相应的羧酸酯与乙二胺反应合成；反应过程由TLC硅胶预制板跟踪监测．AV600型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司，TMS内标)；IMPACT-410型傅里叶转换红外光谱仪(美国尼高力公司，KBr压片)；EA．1108型四元素分析仪(意大利卡劳尔巴公司)；WP-2型熔点测定仪(北京第三光学仪器厂)．1．2实验过程1．2．1化合物5a和5b的合成化合物5a和5b参照文献[16]方法合成，其表征数据列于表1和表2．1．2．2次异丁基和次丁基的转移反应2一异丙基苯并咪唑(6a)、2一丙基